尤拉法 (Euler's Method)

使用尤拉法 (Euler's Method) 取得初始值問題 (initial-value problem) 的近似解:

我們將使用泰勒定理 (Taylor's theorem) 推導尤拉法如下

一步和多步的尤拉法後的結果分別如 Figs. 5.3 和 5.4 所示 (誤差隨 t 增加)

對於初始值問題 y' = f(t, y) = y - t² + 1，以下使用步階 h = 0.5 作說明:

尤拉法的演算法如下 (網格點越多，即步階越小，則尤拉法近似結果越準確):

Reference: RL Burden, DJ Faires, AM Burden, Numerical Analysis, 10th ed (Cengage Learning 2016).

黏度之壓力相依性 (Pressure Dependence of the Viscosity)

由於昂貴的材料和化合物價格，塑料 (plastic) 和彈性體 (elastomer) 組件通常使用射出成型製程生產 (injection molding processes)。熱塑性塑料 (thermoplastics)、彈性體分別在高溫流道技術 (hot runner technology) 和冷流道技術 (cold runner) 加工的原因是為了節省材料及資源。流道、閥門澆口系統 (valve gate systems) 與高噴射速度的結合，將導致注射階段高壓之形成 (pressure build-up)。為了減少收縮 (shrinkage) 和翹曲 (warpage)，保壓階段的壓力保持恆定，使材料流動非常緩慢。熱塑性和彈性體熔體的流動行為除了表現溫度相依性，也同時顯示出高壓相依性 (high-pressure dependence)。

1. 當前模擬程式之狀態

(Status of Current Simulation Programs)

現今的模擬程式可以進行三維流動模擬，部分還使用了黏彈模型方法 (viscoelastic models)。高分子熔體在流動階段的可壓縮性模擬 (compressibility) ，可以簡單地延伸不可壓縮的計算方法 (Navier-Stokes 運動方程式)。例如，使用 Cross-WLF 黏度模型 (Eqs. 1、2)，方程組中的相關係數 D₃ 應考慮剪切黏度曲線對管流絕對壓力之相依性

η(γ ̇) = η₀(T,p) / [1 + (η₀(T,p)γ ̇/τ*)^1-n]     (1)

η₀(T,p) = D₁ exp[A₁(T - D₂ - D₃p) / (A₂ + T - D₂ - D₃p)]     (2)

其中，τ* 是臨界過渡剪切應力 (critical transition shear stress)、n 為冪次律指標 (power law index)、A₁ (< 0) 和 A₂ (= A₂_bar + D₃p) 為 WLF 參數，D₁ 和 D₂ 為參考溫度的黏度和參考溫度、D₃ 為描述壓力相依性的係數。

2. 壓力、體積和溫度相依性
(Pressure, Volume and Temperature Dependence)

PVT 量測是決定壓力相依性的最簡單解決方案，GÖTTFERT 除了提供一個具有獨立 PVT 裝置的量測可能性 (膨脹計 (dilatometer))，即 PVT500，也提供了另一個可能性，即一系列具附加功能 (add-on) 的高壓毛細管流變儀 (high-pressure capillary rheometers, HCR)。不論是 PVT 設備還是毛細管流變儀 (具附加的 PVT 功能)，均可決定高分子熔體在靜止狀態下 (at rest) 的 p-v-t 行為；然而，在射出成型過程都是動態過程 (dynamic processes)，這意謂著材料性質將會改變。

3. 決定黏度的壓力相依之裝置

(Devices for Determining the Pressure Dependence of the Viscosity)

黏度的壓力相依性可以在流變量測中直接決定，這主要是借助選配的背壓腔 (counter pressure chamber) 或 GDV75 背壓黏度計 (counter pressure viscometer)。

背壓腔是一個節流腔 (throttle chamber)，如 Fig. 1 所示。截斷圓錐體 (truncated cone) 和接合表面 (mating surface) 的間隙可以透過 360° 圓角連續改變 (例如，270°、180°、90°)，可增加流動阻力 (flow resistance) 和絕對壓力 (absolute pressure)。其它沒有使用背壓腔的情況則提供正常量測條件下的結果。

背壓黏度計主要由兩個毛細管流變儀組成，這允許毛細管出口壓力之調節 (見 Fig. 2)。為此，需要使用一個在出口處裝有量測毛細管的毛細管流變儀 (設備 1)，而另一個毛細管流變儀 (設備 2) 則在沒有毛細管的情況下操作。兩個測試桶 (test barrels) 在出口處以一個連接桶 (connecting barrel) 相接，所以從一個設備擠出 (extrusion) 到另一個設備是可能的。在毛細管之前與之後的兩個壓力傳感器用於壓力之量測 (P1、P2)。如同一個常規毛細管流變儀，配有一支毛細管的設備 1 可以在速度控制 (speed-controlled) 或壓力控制 (pressure-controlled) 模式下操作。當熔體流過背壓黏度計的毛細管後，可以被設備 2 透過連接桶接收，並在先前設定的壓力下運行。在低剪切速率下，也同樣可進行恆定背壓的量測。

4. 聚碳酸酯的黏度之壓力相依性

(Pressure Dependence of the Viscosity for Polycarbonate)

我們可以使用背壓黏度計對樣品聚碳酸酯 (polycarbonate) 和氟橡膠複合物 (fluor rubber compound)，進行黏度之壓力相依性量測。Figure 3 顯示了在 50、200、400、600、1000 和1200 bar 背壓的表觀剪切黏度 (1 bar = 0.1 MPa)，曲線顯示了 PC 所具有的典型顯著零剪切率黏度平台。隨著壓力的增加，曲線往較小的剪切速率移動 (即向左)；隨著剪切速率的增加，黏度的壓力相依性減少。這些影響同樣可以透過降低溫度觀察到。換句話說，黏度的壓力相依性行為與溫度相依性完全相反。

我們可以將各個壓力曲線 (individual curves) 移動到主曲線上 (master curve)，並決定壓力係數 (pressure coefficient)；見 Fig. 4。由圖可知壓力係數 β 取決於剪切速率，對於這個材料，從高剪切速率到低剪切速率，β 的變化幅度約為 10 倍。這表示可壓縮性 (compressibility) 在射出階段 (高剪切速率) 和在保壓階段 (低剪切速率) 有著根本上的不同。由於此高壓力相依性 (high-pressure dependence)，如果這種可壓縮性沒有被考慮在內的話，則保壓在長流徑 (long flow paths) 下可能會無效。如果壓力係數是從 PVT 圖決定 (Fig. 5)，值為 39.1×10^-8 K/Pa。在高剪切速率下，這個值和自壓力相依黏度量測所得的值相差 30 倍；在低剪切速率下，則相差約 10 倍。

5. FKM 彈性體化合物之黏度與壓力相依性

(Pressure Dependence of the Viscosity with an FKM Elastomer Compound)

接下來探討在 100 和 150 °C 下，壓力相依性對碳黑填充的 FKM 化合物之影響。使用兩個長度為 20/1 mm 和 0/1 mm 的毛細管 (長度/直徑) 在 GDV75 進行量測。每條曲線的計算均使用 Bagley 和 Weissenberg-Rabinowitsch 校正，這意謂黏度函數和拉伸黏度函數可以被視為壓力的函數。

此外，碳黑填充的彈性體化合物呈現明顯的黏度、拉伸黏度之壓力相依性 (Figs. 6、9)。黏度的壓力相依性如 Fig. 6 所示。對比於 PC，100 °C 時的黏度曲線已呈現明顯的冪次律流體 (power-law fluid)，但是在 150 °C 時已經呈現一個過渡範圍 (transition range) 且同時具有較高壓力相依性。降低溫度 50 °C 會使壓力升高約 1000 bar (100 MPa)。

100 °C 時的壓力係數顯示出較低的剪切速率相依性 (Fig. 8)，而壓力係數在 150 °C 時變化較明顯 (最高和最低剪切速率所對應的壓力係數值差 3 倍)，因此，壓力係數很大程度上也取決於溫度；然而，透過 Tait 模型自 PVT 圖決定的係數 B₆ (=1.11×10^-7 K/Pa) 為一定值，似乎無法反應溫度的效應，且其值明顯不同於 Fig. 8 的壓力係數。

6. 拉伸黏度的壓力相依性

(Pressure Dependence of the Extensional Viscosity)

除剪切黏度外，從入口流量 (inlet flow) 結合 Cogswell 模型計算出的拉伸黏度也是壓力相依的。Figure 9 顯示了拉伸黏度在 100 和 150 °C 的壓力相依性。類似於剪切黏度，拉伸黏度顯示出很強的溫度相依性，甚至比壓力相依性更明顯。拉伸黏度的壓力相依性較剪切黏度的壓力相依性要來的大。

拉伸黏度與剪切黏度的壓力係數行為相反，在 100 °C 時，應變率 (strain rate) 相依性也高於剪切速率 (shear rate) 相依性。在 150°C 時，壓力係數的趨勢幾乎恆定。直接透過背壓腔或背壓黏度計量測拉伸黏度之壓力相依性是唯一的方法，除此之外別無它法。

7. 結論

(Conclusion)

結果顯示，目前用於決定黏度之壓力相依性的 PVT 圖並不合適。透過 PVT 量測在靜態負載 (static load) 下決定的值，與在剪切應力下的動態負載 (dynamic load) 並不相同。當我們要決定壓力相依性時，背壓黏度計也非常適合用於剪切應力下的黏度以及拉伸應力下的拉伸黏度。在拉伸流下，拉伸黏度的壓力相依性僅可使用背壓腔或背壓黏度計決定。另外，壓力疊加的剪切試驗也適用於測試泡沫和剪切誘導結晶 (foams and shear-induced crystallization)。

Reference: "Pressure dependence of the viscosity," RHEO-INFO, GÖTTFERT.

流變儀：如何進行量測以及測量什麼？ (Rheometers: How and What Do They Measure?)

Joe Flow 的技巧和竅門

流變儀：它們如何進行量測以及測量什麼？
(Rheometers: How and What Do They Measure?)

為了解流變量測，學習流變儀裝置及其工作原理非常有幫助！

為了利用旋轉和振盪流變儀 (rotational and oscillatory rheometer) 測量樣品的流變性質，需要決定測量鉛錘 (measuring bob) 的扭矩 (torque) 和偏轉角 (deflection angle)。樣品會因為設定而產生阻力 (resistance)，最終造成的偏轉角可以被流變儀的編碼器 (encoder) 所記錄，速度可以經由偏轉角和時間計算。

但是，對於身為用戶的我們，通常對流變參數 (rheological parameters) 更有興趣 (見 Table 1)。該怎麼得到這些？流變參數是將測量到的扭矩、偏轉角和速度等值，透過轉換因子取得 (conversion factor)。參數像是黏度則是進一步計算得來的，而不是測量的。

1. 流變儀設計
(Rheometer Design)

Figure 1 是旋轉和振盪流變儀的裝置，測量頭 (measuring head) 包含驅動馬達 (drive motor) 和編碼器 (encoder)，用於測量和設定扭矩、偏轉角、速度。

Figure 1 現代空氣軸承旋轉和振盪的流變儀最重要的組成部分。光學編碼器 (optical encoder) 用於設定或測量偏轉角；馬達 (motor) 用於設定或量測扭矩；空氣軸承 (air bearing) 可支撐馬達 (徑向及軸向)，故可進行極低扭矩實驗及正向力量測。

2. 旋轉測試測量了什麼？
(What Is Measured in Rotational Tests?)

讓我們想像量測間隙包含番茄醬 (ketchup)，番茄醬的黏度應使用剪切速率控制的 (shear-rate-controlled) 旋轉測試進行量測 。

我們設定剪切速率曲線，則黏度 (viscosity) 是根據黏度定律由剪切應力 (shear stress) 除以剪切速率 (shear rate) 決定

如您所知，剪切應力與扭矩相關。如果我們使用大型量測系統測量番茄醬，由於剪切表面較大，因此需要較大的扭矩。如果使用小型量測系統，則需要較小的扭矩才能獲得所需的速度。但是，番茄醬的黏度在兩種量測系統均相同。

流變參數剪切應力 τ 是從對應的扭矩和剪切表面 (幾何) 計算而來。因此，剪切應力與所使用的量測系統無關。一般而言，使用流變參數將是較容易的。

剪切速率也是如此，它與速度相關。如果番茄醬是在兩個不同的量測系統中測量的，一個具有較大的剪切間隙，另一個具有較小的剪切間隙，相同的轉速將導致不同的流速 (或剪切速率)。與剪切應力的計算一樣，對於計算流變參數剪切速率，量測系統的影響被考慮於使用不同的轉換因子。黏度值透過流變參數計算後，將與系統無關。

但是，每種儀器都有其局限性 (量測範圍限制)，為了仍然能夠涵蓋盡可能大的黏度範圍，有許多可用的量測系統，每個都有自己的轉換因子。這樣就可以用一台流變儀，搭配不同量測系統測量幾乎所有樣品，也就是從低黏性液體 (low-viscosity liquids) 到堅硬固體 (stiff solids)。

對於每一個量測系統，這些轉換因子、慣性 (inertia)、膨脹係數 (expansion coefficients)、序列號 (serial number) 和系統的精確尺寸，均記錄於量測系統軸上的識別晶片 (transponder chip)。使用 Toolmaster^TM 可提供全自動檢測量測系統和量測單元 (measuring cell)，當量測系統連接流變儀時，所有相關數據均被讀取。這樣可以確保軟體始終使用正確的轉換因子進行流變參數的換算。

3. 振盪測試中測量的是什麼？
(What Is Measured in Oscillatory Tests?)

如果果凍 (jello) 在剪切間隙中，則測試的目的通常是為了研究黏彈性行為和表徵處於靜止狀態的未破壞結構。在這種情況下，不是很適合進行旋轉測試。

取而代之的是振盪測試，讓量測系統和樣品進行正弦振盪。這裡，流變儀確定量測鉛錘的偏轉和所需的扭矩。但是，由於果凍具有黏彈性質，響應波相對於設定的振盪，是具時間延遲的 (time-delayed)，此時間延遲稱為相位位移 δ (phase shift)。

流變儀測量的值 (偏轉角、扭矩和相位位移) 以及系統的轉換因子，可提供需要的流變參數，像是儲存模數 G' 或損耗模數 G"。

4. 流變儀還能測量什麼？
(What Else Does a Rheometer Measure?)

量測的溫度是非常重要的參數，溫度可以在量測單元中測量。精確的溫度控制非常重要，因為所有流變參數受溫度的影響很大。

現代流變儀同時偵測軸向正向力 F_N (axial normal force)。MCR 系列流變儀使用一個被整合於氣態軸承 (air bearing) 的正向力傳感器 (normal force sensor)。正向力也用於自動確定錐板 (cone-plate) 或平行板 (parallel) 量測系統的零點位置 (zero position or zero gap)。過去，必須手動設置零點位置和量測位置。如今，流變儀會自動為我們完成此操作。

如果您進行溫度測試或固化 (curing)，例如使用平行平板系統，由於以下原因，間隙可能變大或變小，例如，量測系統和樣品的熱膨脹或收縮 (expansion or shrinkage)。在這種情況下，建議設置一個固定大小的正向力，例如 F_N = 0 N，這樣量測頭就可以聰明地使用智能控製程序，進行膨脹或收縮的補償。這樣可以確保量測間隙在樣品收縮時，仍維持填滿狀態；樣品膨脹時，不會產生過大的正向力。在這兩種情況下，量測間隙均在變化。但是，因為 MCR 流變儀連續偵測量測間隙，故可使用每個量測點對應的實際間隙尺寸進行進一步的計算。

除了易於處理的優點外，更開創了新的量測可能性，例如:

> 固體的動態力學熱分析 (DMTA; dynamic-mechanical thermal analysis) (扭轉條 (torsion bars))

> 黏性 (tack) 和滲透性 (penetration) 測量

> 使用質構儀 (texture analyzers) 進行斷裂測試 (breaking tests) (或破裂測試 (fracture tests))

> 摩擦學測量 (tribological measurements) (兩個介質之間的磨損測量)

> 收縮量之決定 (例如以初始值的百分比表示）

過去，每個單獨儀器只能個別被用於上述提到的測試方法。現在，由於不斷發展儀器類型，可以涵蓋許多量測於一台儀器完成任務。如今，現代流變儀測量的不僅僅是黏度值和黏彈性質，它們已成為通用的測試儀器。

5. 流變儀的剛度
(Stiffness of a Rheometer)

對於固化材料和固體的量測，流變儀的穩定性非常重要 (機械和熱)。但是，每種材料都有一定程度的柔度 (compliance)，它是需要被知道和補償的。因此，即使正向力很大，間隙變化在微米範圍也必需能被偵測到，並且被修正或主動調整。特別是當使用錐板幾何形狀時，精確控制量測間隙是相常重要的 (必需保持間隙為定值)。

在扭轉測試中，量測系統和流變儀都是受到影響。例如，當扭矩被施加於樣品，因為量測間隙內的樣品抗拒偏轉，量測系統的軸可能會少量扭曲。挑戰在於電子設備可否把來自測量頭編碼器的信號，偵測出樣品的真實形變和速度。為此也有一個補償值，稱為扭力柔度 (torsional compliance)。每個測量系統的扭轉柔度均為已知，因此可以被修正。

6. 參數的調整
(Adjustment of Parameters)

量測的一開始，流變儀並不知道量測間隙內是低黏度、高黏度、理想的黏性、黏彈性樣品還是彈性固體。因此，使用可以快速適應樣品情況的智能控制器是非常重要的。MCR 系列流變儀的 TruRate™ 馬達控制器，精確且快速控制樣品的形變、剪切速率和剪切應力，並且無過衝 (overshoots)，因此所有類型的樣品可以被精確地研究。

當我們設定一個剪切速率時，流變儀適當地控制速度，並被保持在定值而不受量測間隙中樣品行為的影響。當解釋數據時，我們應該永遠記住以下這點。如果樣品因黏彈效應離開間隙，則自適應控制器 (adaptive controller) 調整至設定的剪切速率或速度。但是，現在間隙中的樣品變少了，這將導致所需的扭矩較低。在流動曲線我們通常可以立即看到剪切應力函數突然變平或曲線向下彎曲。然而，此效應造成黏度曲線的下降，卻難以和剪切致稀行為進行區分。

即時位置控制 TruStrain™ 被開發用於振盪測量。在線性黏彈性範圍 (LVE) 和大振幅振盪剪切實驗 (LAOS, large amplitude oscillatory shear)，應變 (形變) 在即時位置控制模式下直接在 (理想) 的正弦波進行調整，這使得振盪量測得以在最小的扭矩和形變下進行，即便對於複雜流體像是懸浮液 (suspensions)、乳液 (emulsions)、泡沫 (foams)、表面活性劑溶液 (surfactant solutions) 以及凝膠 (gels)。這些振盪量測非常準確且沒有漂移。

7. 球軸承還是空氣軸承？我需要什麼？
(Ball Bearing or Air Bearing? What Do I Need?)

有空氣軸承 (air bearing) 流變儀和滾珠軸承 (ball bearing) 的流變儀，這意味著什麼？以儀器處理和樣品處理來說，沒有區別。但是，這些儀器的馬達軸承內部摩擦相差很大，因此可以進行量測或進行有用分析的最小扭矩也相差甚大。當使用相同的圓柱系統於空氣軸承和滾珠軸承流變儀時，Figure 2 清楚地顯示不同的黏度量測範圍極限。

流變儀軸承的類型也會對可進行的測試具有影響，通常只有在空氣軸承流變儀進行的振動測試才可以得到有用的結果。

滾珠軸承流變儀的優點包括採購成本和較低的營運成本，因為不需要壓縮空氣 (compressed air)。許多應用和研究需要較高的解析度和振盪測量，造成越來越多的用戶選擇了空氣軸承流變儀。

8. 結論
(Summary)

流變儀可量測具高精度的扭矩、偏轉角和速度。所有需要的流變參數透過這些量測數據和量測系統相依的轉換因子而計算求得。溫度和正向力也可以被流變儀決定。流變儀不僅需非常堅硬 (stiff)，還需具有精確的間隙控制。

現代控制器可快速適應樣品的行為並允許精確量測，即使是低結構強度的樣品，也不會過早地破壞它們。

但是，儘管流變儀技術非常先進，用戶應始終在量測時仔細觀察並檢查結果。流變儀無法偵測外部錯誤源，例如間隙樣品甩出。

Reference: "Rheometers: How and what do they measure,"Anton Paar Application Report.

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Applied Rheology by Thomas G. Mezger

(Published by Anton Paar GmbH, 6th edition, March 2019)

日常生活的各種物質，由左自右分別為流體 (fluids)、半固體 (semi-solid)、固體 (solid) 材料

當擠壓高分子熔體時，隨著壓縮力 (compression force) 或擠壓機噴嘴壁上的剪切應力 (shear stress at the wall of the extruder nozzle) 增加，不同程度的黏彈效應可以被觀測到 (viscoelastic effects)，像是表面粗糙度 (surface roughness)、氣泡夾雜 (inclusion of gas bubbles)、melt fracture (熔體破壞)

高分子熔體的黏彈效應可以造成不均勻的膜表面 (inhomogeneous film surface)，形成鯊魚皮效應 (shark-skin effects)

我們可以從左圖的透明膜清楚看到 Mr. Joe Flow，但在右圖卻因為鯊魚皮效應的關係，我們僅能猜側他在那裡