Welcome Message

行起於高分子,化盡藏微宇宙」!

歡迎來到流變學好簡單科技文獻中文化部落格,本站提供簡單的中文流變知識,包括高分子流變學、輸送現象、高分子加工、流變量測學等。您可至右方進行關鍵字搜尋或訂閱最新文章。若有任何建議,請來信 yuhowen@gmail.com

Welcome to "Mastering Rheology" Blog. Here we offer basic knowledge relevant to polymer rheology, transport phenomena, polymer processing, rheometry, etc., in Chinese. You may search keywords or subscribe the latest posts in the sidebar. If you have any suggestion, please contact me via yuhowen@gmail.com

2020年5月28日

尤拉法 (Euler's Method)

使用尤拉法 (Euler's Method) 取得初始值問題 (initial-value problem) 的近似解:

我們將使用泰勒定理 (Taylor's theorem) 推導尤拉法如下

一步和多步的尤拉法後的結果分別如 Figs. 5.3 和 5.4 所示 (誤差隨 t 增加)

對於初始值問題 y' = f(t, y) = yt2 + 1,以下使用步階 h = 0.5 作說明:

尤拉法的演算法如下 (網格點越多,即步階越小,則尤拉法近似結果越準確):


Reference: RL Burden, DJ Faires, AM Burden, Numerical Analysis, 10th ed (Cengage Learning 2016).

2020年5月26日

黏度之壓力相依性 (Pressure Dependence of the Viscosity)

黏度之壓力相依性
(Pressure Dependence of the Viscosity)

由於昂貴的材料和化合物價格,塑料 (plastic) 和彈性體 (elastomer) 組件通常使用射出成型製程生產 (injection molding processes)。熱塑性塑料 (thermoplastics)、彈性體分別在高溫流道技術 (hot runner technology) 和冷流道技術 (cold runner) 加工的原因是為了節省材料及資源。流道、閥門澆口系統 (valve gate systems) 與高噴射速度的結合,將導致注射階段高壓之形成 (pressure build-up)。為了減少收縮 (shrinkage) 和翹曲 (warpage),保壓階段的壓力保持恆定,使材料流動非常緩慢。熱塑性和彈性體熔體的流動行為除了表現溫度相依性,也同時顯示出高壓相依性 (high-pressure dependence)。

1. 當前模擬程式之狀態
(Status of Current Simulation Programs)
現今的模擬程式可以進行三維流動模擬,部分還使用了黏彈模型方法 (viscoelastic models)。高分子熔體在流動階段的可壓縮性模擬 (compressibility) ,可以簡單地延伸不可壓縮的計算方法 (Navier-Stokes 運動方程式)。例如,使用 Cross-WLF 黏度模型 (Eqs. 1、2),方程組中的相關係數 D應考慮剪切黏度曲線對管流絕對壓力之相依性
η(γ_dot) = η0(T,p) / [1 + (η0(T,p)γ_dot/τ*)1-n]     (1)
η0(T,p) = Dexp[A1(T - D2 - D3p) / (A+ TD2)]     (2)
其中,τ是臨界過渡剪切應力 (critical transition shear stress)、n 為冪次律指標 (power law index)、A和 A為 WLF 參數、D和 D為參考溫度的黏度和參考溫度、D為描述壓力相依性的係數

2. 壓力、體積和溫度相依性
(Pressure, Volume and Temperature Dependence)

PVT 量測是決定壓力相依性的最簡單解決方案,GÖTTFERT 除了提供一個具有獨立 PVT 裝置的量測可能性 (膨脹計 (dilatometer)),即 PVT500,也提供了另一個可能性,即一系列具附加功能 (add-on) 的高壓毛細管流變儀 (high-pressure capillary rheometers, HCR)。不論是 PVT 設備還是毛細管流變儀 (具附加的 PVT 功能),均可決定高分子熔體在靜止狀態下 (at rest) 的 p-v-t 行為;然而,在射出成型過程都是動態過程 (dynamic processes),這意謂著材料性質將會改變。

3. 決定黏度的壓力相依之裝置
(Devices for Determining the Pressure Dependence of the Viscosity)
黏度的壓力相依性可以在流變量測中直接決定,這主要是借助選配的背壓 (counter pressure chamber) 或 GDV75 背壓黏度計 (counter pressure viscometer)。

背壓腔是一個節流腔 (throttle chamber),如 Fig. 1 所示。截斷圓錐體 (truncated cone) 和接合表面 (mating surface) 的間隙可以透過 360° 圓角連續改變 (例如,270°、180°、90°),可增加流動阻力 (flow resistance) 和絕對壓力 (absolute pressure)。其它沒有使用背壓腔的情況則提供正常量測條件下的結果。


背壓黏度計主要由兩個毛細管流變儀組成,這允許毛細管出口壓力之調節 (見 Fig. 2)。為此,需要使用一個在出口處裝有量測毛細管的毛細管流變儀 (設備 1),而另一個毛細管流變儀 (設備 2) 則在沒有毛細管的情況下操作。兩個測試桶 (test barrels) 在出口處以一個連接桶 (connecting barrel) 相接,所以從一個設備擠出 (extrusion) 到另一個設備是可能的。在毛細管之前與之後的兩個壓力傳感器用於壓力之量測 (P1、P2)。如同一個常規毛細管流變儀,配有一支毛細管的設備 1 可以在速度控制 (speed-controlled) 或壓力控制 (pressure-controlled) 模式下操作。當熔體流過背壓黏度計的毛細管後,可以被設備 2 透過連接桶接收,並在先前設定的壓力下運行。在低剪切速率下,也同樣可進行恆定背壓的量測。


4. 聚碳酸酯的黏度之壓力相依性
(Pressure Dependence of the Viscosity for Polycarbonate)
我們可以使用背壓黏度計對樣品聚碳酸酯 (polycarbonate) 和氟橡膠複合物 (fluor rubber compound),進行黏度之壓力相依性量測。Figure 3 顯示了在 50、200、400、600、1000 和1200 bar 背壓的表觀剪切黏度 (1 bar = 0.1 MPa),曲線顯示了 PC 所具有的典型顯著零剪切率黏度平台。隨著壓力的增加,曲線往較小的剪切速率移動 (即向左);隨著剪切速率的增加,黏度的壓力相依性減少。這些影響同樣可以透過降低溫度觀察到。換句話說,黏度的壓力相依性行為與溫度相依性完全相反。


我們可以將各個壓力曲線 (individual curves) 移動到主曲線上 (master curve),並決定壓力係數 (pressure coefficient);見 Fig. 4。由圖可知壓力係數 β 取決於剪切速率,對於這個材料,從高剪切速率到低剪切速率,β 的變化幅度約為 10 倍。這表示可壓縮性 (compressibility) 在射出階段 (高剪切速率) 和在保壓階段 (低剪切速率) 有著根本上的不同。由於此高壓力相依性 (high-pressure dependence),如果這種可壓縮性沒有被考慮在內的話,則保壓在長流徑 (long flow paths) 下可能會無效。如果壓力係數是從 PVT 圖決定 (Fig. 5),值為 39.1×10-8 K/Pa。在高剪切速率下,這個值和自壓力相依黏度量測所得的值相差 30 倍;在低剪切速率下,則相差約 10 倍。



5. FKM 彈性體化合物之黏度與壓力相依性
(Pressure Dependence of the Viscosity with an FKM Elastomer Compound)
接下來探討壓力相依性在 100 和 150°C 下,對碳黑填充的 FKM 化合物之影響。使用兩個長度為 20/1 mm 和 0/1 mm 的毛細管 (長度/直徑) 在 GDV75 進行測試。每條曲線的計算均使用 Bagley 和 Weissenberg-Rabinowitsch 校正,這意謂黏度函數和拉伸黏度函數可以視為壓力的函數。

此外,碳黑填充的彈性體化合物顯示出明顯的黏度、拉伸黏度之壓力相依性 (Figs. 6、9)。黏度的壓力相依性如 Fig. 6 所示。對比於 PC,100°C 時的黏度曲線顯示出明顯的冪次律流體 (power-law fluid),但是在 150°C 時已經顯示了一個過渡範圍 (transition range) 且同時具有較高壓力相依性。降低溫度 50°C 會使壓力升高約 1000 bar (100 MPa)。



100°C 時的壓力係數顯示出較低的剪切速率相依性 (Fig. 8),而壓力係數在 150°C 時變化較明顯 (最高和最低剪切速率所對應的壓力係數值差 3 倍),因此,壓力係數很大程度上也取決於溫度;然而,透過 Tait 模型自 PVT 圖決定的係數 B6 (=1.11×10-7 K/Pa) 為一定值,似乎無法描述溫度的效應,且其值明顯不同於 Fig. 8 的壓力係數。


6. 拉伸黏度的壓力相依性
(Pressure Dependence of the Extensional Viscosity)
除剪切黏度外,從入口流量 (inlet flow) 結合 Cogswell 模型計算出的拉伸黏度也是壓力相依的。Figure 9 顯示了拉伸黏度在 100 和 150°C 的壓力相依性。類似於剪切黏度,拉伸黏度顯示出很強的溫度相依性,甚至比壓力相依性更明顯。拉伸黏度的壓力相依性較剪切黏度的壓力相依性要來的大。

拉伸黏度與剪切黏度的壓力係數行為相反,在 100°C 時,應變率 (strain rate) 相依性也高於剪切速率 (shear rate) 相依性。在 150°C 時,壓力係數的趨勢幾乎恆定。直接透過背壓腔或背壓黏度計量測拉伸黏度之壓力相依性是唯一的方法,除此之外別無它法。



7. 結論
(Conclusion)
結果顯示,目前用於決定黏度之壓力相依性的 PVT 圖並不合適。透過 PVT 量測在靜態負載 (static load) 下決定的值,與在剪切應力下的動態負載 (dynamic load) 並不相同。當我們要決定壓力相依性時,背壓黏度計也非常適合用於剪切應力下的黏度以及拉伸應力下的拉伸黏度。在拉伸流下,拉伸黏度的壓力相依性僅可使用背壓腔或背壓黏度計決定。另外,壓力疊加的剪切試驗也適用於測試泡沫和剪切誘導結晶 (foams and shear-induced crystallization)。

Reference: Pressure dependence of the viscosity (RHEO-INFO, GÖTTFERT).

2020年5月15日

流變儀: 它們如何進行量測以及測量什麼? (Rheometers: How and What Do They Measure?)

Joe Flow 的技巧和竅門
流變儀: 它們如何進行量測以及測量什麼?
(Rheometers: How and What Do They Measure?)

為了解流變量測,學習流變儀裝置及其工作原理是非常有幫助的!


為了利用旋轉和振盪流變儀 (rotational and oscillatory rheometer) 測量樣品的流變性質,需要決定測量鉛錘 (measuring bob) 的扭矩 (torque) 和偏轉角 (deflection angle)。樣品會因為設定而產生阻力 (resistance),最終造成的偏轉角可以被流變儀的編碼器 (encoder) 所記錄,速度可以經由偏轉角和時間計算。

但是,對於身為用戶的我們,通常對流變參數 (rheological parameters) 更有興趣 (見 Table 1)。該怎麼得到這些? 流變參數是將測量到的扭矩、偏轉角和速度等值,透過轉換因子取得 (conversion factor)。參數像是黏度則是進一步計算得來的,而不是測量的。



1. 流變儀設計
(Rheometer Design)
Figure 1 是旋轉和振盪流變儀的裝置,測量頭 (measuring head) 包含驅動馬達 (drive motor) 和編碼器 (encoder),用於測量和設定扭矩、偏轉角、速度。

Figure 1 現代空氣軸承旋轉和振盪的流變儀最重要的組成部分。光學編碼器 (optical encoder) 用於設定或測量偏轉角;馬達 (motor) 用於設定或量測扭矩;空氣軸承 (air bearing) 可支撐馬達 (徑向及軸向),故可進行極低扭矩實驗及正向力量測。

2. 旋轉測試測量了什麼?
(What Is Measured in Rotational Tests?)
讓我們想像量測間隙包含番茄醬 (ketchup),番茄醬的黏度應使用剪切速率控制的 (shear-rate-controlled) 旋轉測試進行量測 。

我們設定剪切速率曲線,則黏度 (viscosity) 是根據黏度定律由剪切應力 (shear stress) 除以剪切速率 (shear rate) 決定
如您所知,剪切應力與扭矩相關。如果我們使用大型量測系統測量番茄醬,由於剪切表面較大,因此需要較大的扭矩。如果使用小型量測系統,則需要較小的扭矩才能獲得所需的速度。但是,番茄醬的黏度在兩種量測系統均相同。

流變參數剪切應力 τ 是從對應的扭矩和剪切表面 (幾何) 計算而來。因此,剪切應力與所使用的量測系統無關。一般而言,使用流變參數將是較容易的。

剪切速率也是如此,它與速度相關。如果番茄醬是在兩個不同的量測系統中測量的,一個具有較大的剪切間隙,另一個具有較小的剪切間隙,相同的轉速將導致不同的流速 (或剪切速率)。與剪切應力的計算一樣,對於計算流變參數剪切速率,量測系統的影響被考慮於使用不同的轉換因子。黏度值透過流變參數計算後,將與系統無關。

但是,每種儀器都有其局限性 (量測範圍限制),為了仍然能夠涵蓋盡可能大的黏度範圍,有許多可用的量測系統,每個都有自己的轉換因子。這樣就可以用一台流變儀,搭配不同量測系統測量幾乎所有樣品,也就是從低黏性液體 (low-viscosity liquids) 到堅硬固體 (stiff solids)。

對於每一個量測系統,這些轉換因子、慣性 (inertia)、膨脹係數 (expansion coefficients)、序列號 (serial number) 和系統的精確尺寸,均記錄於量測系統軸上的識別晶片 (transponder chip)。使用 ToolmasterTM 可提供全自動檢測量測系統和量測單元 (measuring cell),當量測系統連接流變儀時,所有相關數據均被讀取。這樣可以確保軟體始終使用正確的轉換因子進行流變參數的換算。

3. 振盪測試中測量的是什麼?
(What Is Measured in Oscillatory Tests?)
如果果凍 (jello) 在剪切間隙中,則測試的目的通常是為了研究黏彈性行為和表徵處於靜止狀態的未破壞結構。在這種情況下,不是很適合進行旋轉測試。

取而代之的是振盪測試,讓量測系統和樣品進行正弦振盪。這裡,流變儀確定量測鉛錘的偏轉和所需的扭矩。但是,由於果凍具有黏彈性質,響應波相對於設定的振盪,是具時間延遲的 (time-delayed),此時間延遲稱為相位位移 δ (phase shift)。

流變儀測量的值 (偏轉角、扭矩和相位位移) 以及系統的轉換因子,可提供需要的流變參數,像是儲存模數 G' 或損耗模數 G"

4. 流變儀還能測量什麼?
(What else does a rheometer measure?)
量測的溫度是非常重要的參數,溫度可以在量測單元中測量。精確的溫度控制非常重要,因為所有流變參數受溫度的影響很大。

現代流變儀同時偵測軸向正向力 F(axial normal force)。MCR 系列流變儀使用一個被整合於氣態軸承 (air bearing) 的正向力傳感器 (normal force sensor)。正向力也用於自動確定錐板 (cone-plate) 或平行板 (parallel) 量測系統的零點位置 (zero position or zero gap)。過去,必須手動設置零點位置和量測位置。如今,流變儀會自動為我們完成此操作。

如果您進行溫度測試或固化 (curing),例如使用平行平板系統,由於以下原因,間隙可能變大或變小,例如,量測系統和樣品的熱膨脹或收縮 (expansion or shrinkage)。在這種情況下,建議設置一個固定大小的正向力,例如 FN 0 N,這樣量測頭就可以聰明地使用智能控製程序,進行膨脹或收縮的補償。這樣可以確保量測間隙在樣品收縮時,仍維持填滿狀態;樣品膨脹時,不會產生過大的正向力。在這兩種情況下,量測間隙均在變化。但是,因為 MCR 流變儀連續偵測量測間隙,故可使用每個量測點對應的實際間隙尺寸進行進一步的計算。

除了易於處理的優點外,更開創了新的量測可能性,例如:
> 固體的動態力學熱分析 (DMTA; dynamic-mechanical thermal analysis) (扭轉條 (torsion bars))
> 黏性 (tack) 和滲透性 (penetration) 測量
> 使用質構儀 (texture analyzers) 進行斷裂測試 (breaking tests) (或破裂測試 (fracture tests))
> 摩擦學測量 (tribological measurements) (兩個介質之間的磨損測量)
> 收縮量之決定 (例如以初始值的百分比表示)

過去,每個單獨儀器只能個別被用於上述提到的測試方法。現在,由於不斷發展儀器類型,可以涵蓋許多量測於一台儀器完成任務。如今,現代流變儀測量的不僅僅是黏度值和黏彈性質,它們已成為通用的測試儀器。

5. 流變儀的剛度
(Stiffness of a Rheometer)
對於固化材料和固體的量測,流變儀的穩定性非常重要 (機械和熱)。但是,每種材料都有一定程度的柔度 (compliance),它是需要被知道和補償的。因此,即使正向力很大,間隙變化在微米範圍也必需能被偵測到,並且被修正或主動調整。特別是當使用錐板幾何形狀時,精確控制量測間隙是相常重要的 (必需保持間隙為定值)。

在扭轉測試中,量測系統和流變儀都是受到影響。例如,當扭矩被施加於樣品,因為量測間隙內的樣品抗拒偏轉,量測系統的軸可能會少量扭曲。挑戰在於電子設備可否把來自測量頭編碼器的信號,偵測出樣品的真實形變和速度。為此也有一個補償值,稱為扭力柔度 (torsional compliance)。每個測量系統的扭轉柔度均為已知,因此可以被修正。

6. 參數的調整
(Adjustment of Parameters)
量測的一開始,流變儀並不知道量測間隙內是低黏度、高黏度、理想的黏性、黏彈性樣品還是彈性固體。因此,使用可以快速適應樣品情況的智能控制器是非常重要的。MCR 系列流變儀的 TruRate™ 馬達控制器,精確且快速控制樣品的形變、剪切速率和剪切應力,並且無過衝 (overshoots),因此所有類型的樣品可以被精確地研究。

當我們設定一個剪切速率時,流變儀適當地控制速度,並被保持在定值而不受量測間隙中樣品行為的影響。當解釋數據時,我們應該永遠記住以下這點。如果樣品因黏彈效應離開間隙,則自適應控制器 (adaptive controller) 調整至設定的剪切速率或速度。但是,現在間隙中的樣品變少了,這將導致所需的扭矩較低。在流動曲線我們通常可以立即看到剪切應力函數突然變平或曲線向下彎曲。然而,此效應造成黏度曲線的下降,卻難以和剪切致稀行為進行區分。

即時位置控制 TruStrain™ 被開發用於振盪測量。在線性黏彈性範圍 (LVE) 和大振幅振盪剪切實驗 (LAOS, large amplitude oscillatory shear),應變 (形變) 在即時位置控制模式下直接在 (理想) 的正弦波進行調整,這使得振盪量測得以在最小的扭矩和形變下進行,即便對於複雜流體像是懸浮液 (suspensions)、乳液 (emulsions)、泡沫 (foams)、表面活性劑溶液 (surfactant solutions) 以及凝膠 (gels)。這些振盪量測非常準確且沒有漂移。

7. 球軸承還是空氣軸承? 我需要什麼?
(Ball Bearing or Air Bearing? What Do I Need?)
有空氣軸承 (air bearing) 流變儀和滾珠軸承 (ball bearing) 的流變儀,這意味著什麼? 以儀器處理和樣品處理來說,沒有區別。但是,這些儀器的馬達軸承內部摩擦相差很大,因此可以進行量測或進行有用分析的最小扭矩也相差甚大。當使用相同的圓柱系統於空氣軸承和滾珠軸承流變儀時,Figure 2 清楚地顯示不同的黏度量測範圍極限。


流變儀軸承的類型也會對可進行的測試具有影響,通常只有在空氣軸承流變儀進行的振動測試才可以得到有用的結果。

滾珠軸承流變儀的優點包括採購成本和較低的營運成本,因為不需要壓縮空氣 (compressed air)。許多應用和研究需要較高的解析度和振盪測量,造成越來越多的用戶選擇了空氣軸承流變儀。

8. 結論
(Summary)
流變儀可量測具高精度的扭矩、偏轉角和速度。所有需要的流變參數透過這些量測數據和量測系統相依的轉換因子而計算求得。溫度和正向力也可以被流變儀決定。流變儀不僅需非常堅硬 (stiff),還需具有精確的間隙控制。

現代控制器可快速適應樣品的行為並允許精確量測,即使是低結構強度的樣品,也不會過早地破壞它們。

但是,儘管流變儀技術非常先進,用戶應始終在量測時仔細觀察並檢查結果。流變儀無法偵測外部錯誤源,例如間隙樣品甩出。


Reference: Anton Paar Application Report, "Rheometers: How and what do they measure."

2020年5月13日

書籍 - Anton Paar 出版的 "Applied Rheolgy: With Joe Flow on Rheology Road"

推薦一本由 Anton Paar 出版的書籍,
中文書名為應用流變學」,
英文為 Applied Rheology

Mr. Joe Flow 將以豐富有趣的文字和圖片,
帶領您一窺流變學之全貌。
全書共 22 章,
187 頁,
涵蓋專有名詞、流體黏彈行為、流變量測學等。


Order Now

Visit Anton Paar Taiwan


Applied Rheology by Thomas G. Mezger
(Published by Anton Paar GmbH, 6th edition, March 2019)

日常生活的各種物質,由左自右分別為流體 (fluids)、半固體 (semi-solid)、固體 (solid) 材料

當擠壓高分子熔體時,隨著壓縮力 (compression force) 或擠壓機噴嘴壁上的剪切應力 (shear stress at the wall of the extruder nozzle) 增加,不同程度的黏彈效應可以被觀測到 (viscoelastic effects),像是表面粗糙度 (surface roughness)、氣泡夾雜 (inclusion of gas bubbles)、melt fracture (熔體破壞)

高分子熔體的黏彈效應可以造成不均勻的膜表面 (inhomogeneous film surface),形成鯊魚皮效應 (shark-skin effects)

我們可以從左圖的透明膜清楚看到 Mr. Joe Flow,但在右圖卻因為鯊魚皮效應的關係,我們僅能猜側他在那裡

2020年4月29日

正向力之量測 (Measuring Normal Force)

正向力之量測 (Measuring Normal Force)

 A. Franck 修訂 (德國 TA Instruments)

關鍵字: 正向力 (normal force)、ARES、第一正向力係數 (1st normal force coefficient)、黏度、錐平板 (cone-plate)

剪切正向應力 (shear normal stresses) 最容易透過旋轉流變儀 (rotational rheometer) 之錐平板 (cone-and-plate) 或平行平板 (parallel plate) 的總推力測得 (total thrust) 。ARES-LS 使用獲得專利的似無限剛性再平衡傳感器測量總推力 (quasi-infinite-stiffness rebalance transducer; 見產品短訊 FRT technology),並且使用氣態軸承支撐的馬達 (air bearing supported motor),以減少系統柔量 (system compliance),同時消除對於滾珠軸承 (ball bearings) 來說非常典型的軸向擺幅 (axial runout)。因此,ARES-LS 流變儀是被專門設計並優化,用來進行準確正向應力之量測。


錐平板夾具 (The Cone Plate Flow Cell)
在錐平板夾具,剪切應變 γ (shear strain) 為
(1)
其中,φ 是旋轉的角度,α 是錐和平板之間的角度 (見 Fig. 1)。對於一個小錐角 sinα = α,所以
(2)
同樣地,剪切速率 γ_dot (shear rate) 可以近似為
(3)
其中,Ω 是角旋轉速率 (angular rotation rate)。即便 α = 0.2 rad (~11.5o),這些近似值導致的誤差低於 3%。

在錐體和平板之間的總推力 F給出第一正向應力差 N(first normal stress difference)
(4)
特別注意,對於平行板之間的流動,剪切應變和應變率 (strain rate) 不是定值,而是取決於於徑向位置 r
(5)

(6)
其中,h 是兩平板之間的間隙。兩平板之間的總推力取決於第一和第二正向應力差 N1-N2
(7)

因此,如果想要使用平行板流變儀準確評估 N1-N2,不僅需要量測總推力 Fz,也需要知道它如何隨剪切速率或旋轉速率改變。對於 1 < dlnFz/dln(γR_dot) < 2.5 [1],上式變成
(8)
其中,N1-N2 被估算於 γ= 0.76γR。若有分別來自錐平板、平行平板的準確 N1N1-N數據,則 N可自兩者差值決定。

第一正向應力差 N之量測 (Measurement of N1)
儘管上面給的方程式相當直觀,仍必須小心才能取得準確的正向應力量測數據。最常見的問題來自高溫下高黏性、彈性樣品 (通常是高分子熔體) [2],由於高分子在自由表面 (free surface)上不穩定,因此很難達到高剪切速率。若透過使用較小的錐角 (或平行板間隙 h),則可以達到較高的剪切速率。但是,小的錐角會導致瞬態 (時間相依) 測試嚴重的誤差。正向推力會導致儀器略微偏移 (deflect),將間隙推開一點,然後樣品流向錐體的中心位置。這個橫流 (cross flow) 延緩了真正的正向力讀值。錐角度越小,材料需要流動的時間越長。此效應對啟動實驗 (start-up experiment) 的正向應力影響如 Fig. 2 所示。經過 15 秒後,所有五個錐體的測試數據相同;但是,真正的短時間正向力過衝 (overshoot) 僅在錐角為 0.1 rad 或更大的情況下被記錄 [3]。根據 Hansen & Nazem [4],儀器的響應時間 (instrument response time) 可以透過以下方式估算
(9)
為了獲得良好的瞬態正向應力響應,λinst 必須很小。ARES LS 使用獨特的再平衡傳感器以提供高剛性 (high stiffness) Kz = 1 kgf/μm,但仍具高靈敏度。從 Eq. 9 可清楚了解增加錐角的強效應,也可以在 Fig. 2 清楚可見。減少半徑也有助於減少 λinst。對於高分子熔體,錐角 α > 0.1 rad 和 R < 12.5 mm 是 ARES 系統的最佳幾何,對於黏度 10Pas 的熔體可以達到系統響應時間 < 1 s。


更高的系統剛性,僅會稍微影響系統的響應時間,卻會使正向力量測幾乎變成不可能,這是由於溫度引起的雜訊 (即密度波動)。對於典型的高分子熔體,膨脹係數 10-4 1/℃ (expansion coefficient)、溫度波動 0.1,可引起膨脹波動 0.2 μm (dilatation fluctuations) (平行板間隙 2 mm)。剛性系統中的這些波動疊加在真正的正向力測量,因此可以明顯減少系統正向力靈敏度。

小錐角或小間隙以及高黏度樣品的另一個問題是儀器的對準 (instrument alignment)。小間隙也使樣品難以被填補,有時可能要花幾個小時才能使應力鬆弛,特別是當材料具有屈服應力 (yield stress)。ARES 的自動間隙功能 (AutoGap function) 可以協助自動填補高黏性樣品,但是,如何減少樣品填補時間的最好解決方案是將樣品預成型 (pre-mold a specimen) 至正確的尺寸,然後罝入錐體和平板之間。

測量低黏度系統 (例如高分子溶液) 的正向應力雖然較容易,但仍具有陷阱 (pitfalls)。高轉速時,流體本身的慣性 (inertia) 會導致一個與彈性力 (elastic force) 相反方向的正向力 [5]。此影響可以通過以下方式大致修正
(10)
最佳的邊界條件是使用一個錐體和一個具相同直徑的平板,並把樣品填補至邊緣;見 Fig. 1。如果使用一個較大的平板,溢流 (flooded) 情況將發生並造成較高的 N讀值。

實驗提示 (Experimental Hints)
對於高黏度材料,最好在高於最終間隙設定值 20 至 50 mm 的位置修整樣品 (trim the sample)。在最後的間隙設定值,修整操作過程中產生的孔洞 (holes) 和裂縫 (fissures) 被
再次填補。很重要的一點是,因為外半徑 (outer radius) 對總力有非常大的貢獻 (即扭矩 (torque))。對於低黏度流體,溢流情況較容易控制,從而改善測試結果的可重複性,缺點是結果具系統性錯誤 (systematic error)。

LDPE 的典型結果
Figure 3 呈現一個標準 LDPE 在不同剪切速率下,黏度和第一正向應力曲線,請注意,正向力無法到達穩態。當施加高剪切速率時,黏度以及正向力曲線呈現過衝;在低剪切速率時,所有數據疊合成一條線性黏彈曲線。


參考文獻 (References)
1. Carvallo, M.S., Padmanabhan, M., Macosko, C.W., J. Rheol., 1994, 38, 1925.
2. Macosko, C.W., Rheology: Principles, Measurement and Applications, VCH Publishers: New York, 1994, chap. 5, 8.
3. Meissner, J.J. Appl. Polym. Sci., 1972, 16, 2877.
4. Nazem, F., Hansen, M.G., J. Appl. Polym. Sci., 1976, 20, 1355.
5. Kulicke, W.M., Kiss, G., Porter, R.S., Rheol. Acta 1977, 16, 568.


Reference: A. Franck, "Measuring normal force," TA Instruments Germany.

2020年4月15日

「2020 Macosko 流變學工作坊」課堂練習 (2020.2.11)

問題
當 n = 1 (黏度定值的牛頓流體) 和 n = 0.5 (剪切致稀流體),分別繪製冪次律 (power law) σ12 = mγ_dot線性圖 (linear plot) 和雙對數圖 (log-log plot)。



解答


透過以上簡單的課堂練習,將有助於了解雙對數圖的理解。

另一方面,雙對數圖在流變數據的呈現極具優勢,特別是當數據橫跨多個數量級時。對於相同的 xy 數據,例如 x 為剪切率 γ_dot,分別為 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10, 100 1/s,雙對數圖 (b) 相較於線性圖 (a) 較能呈現極低剪切率區間之數據變化;見 Fig. 1。

(a)
(b)

Figure 1 (a) 線性圖 和 (b) 對數圖

部落格訪客統計數據 (過去一年: 2019/4 至 2020/4)

瀏覽次數

過去一年每日瀏覽次數逐月增加中,
近三個月,
每日約 50-100。



區域分佈
1. 台灣 Taiwan 10,200
2. 美國 United States  1,600
3. 未知區域 Unknown region  484
4. 香港 Hong Kong  131
5. 南韓 South Korea  120
6. 德國 Germany  106
7. 烏克蘭 Ukraine  84
8. 日本 Japan  50
9. 葡萄牙 Portugal  40
其它國家 Other  350

2020年4月14日

毛細管流變儀測試中的數據校正 (Corrections of Capillary Rheometer Experiments)

毛細管流變儀測試中的數據校正
(Corrections of Capillary Rheometer Experiments)
高壓毛細管流變儀的實驗通常是決定較高剪率黏度 (製程相關) 的唯一方法。測量原理要求進行不同的修正以獲得真實的剪切速率和剪切應力 (true shear rate and shear stress)。當進行這些修正後,才可以獲得可靠的黏度數據。所謂的表觀數據 (apparent data) 被轉換成真實的材料
性質數據。實際需要進行哪些修正取決於個別應用。進行這些修正的正確順序也扮演重要角色,我們將於本文最後一章討論。

1. 基本方程式: 表觀值
(Basic Equations: Apparent Values)
使用的原始數據: 毛細管之前的壓力或活塞力 (piston force)、活塞速度、活塞和毛細管的幾何數據。使用這些原始輸入,可先計算表觀值。對於圓孔毛細管,公式為:
表觀剪切速率: GAMap [s-1]
(1)
其中,V_dot 是活塞產生的體積流率,R 是圓孔毛細管的半徑。
表觀剪切應力: TAUap [Pa]
(2)
其中,p 是毛細管前的壓力,R 是毛細管半徑,L 是毛細管長度。
表觀黏度: ETAap [Pas]
(3)

2. 非拋物線速度分佈: Weißenberg-Rabinowitsch 修正
(Weißenberg-Rabinowitsch Correction for Non-Parabolic Velocity Profile)
由於實際高分子熔體的剪切致稀行為,在接近管壁處有很強曲率的速度分佈。結果,在壁上的剪切速率超過牛頓介質;見 Fig. 1。在實驗過程中,牛頓行為被假設而用於計算表觀剪切速率。根據 Weißenberg-Rabinowitsch,對於圓孔毛細管,表觀剪切速率需經以下校正
(4)
結果,如 Fig. 2 所示,Weißenberg-Rabinowitsch 修正改變原始的黏度曲線。

Figure 1

Figure 2

3. Bagley 修正: 入口和出口壓力損失
(Bagley Correction: Inlet and Outlet Pressure Loss)
壓力測量通常在毛細管上方的測試筒中進行。結果,除了黏滯壓力損失 (viscous pressure loss),測量結果還包括入口和出口效應 (inlet and outlet effects) 造成的壓力損失;見 Fig. 3。

Figure 3

使用 Bagley 修正,可將毛細管中的黏滯壓降 (viscous pressure drop),與由於入口和出口效應引起的壓力損失分開 (pressure losses due to run-in and run-out effects)。

為了決定進、出口壓力損失,繪製了不同毛細管的壓力損失圖 (相同的直徑,但長度不同),
並外插至零 (Bagley 圖);至少兩種長度。此外,也需注意最短的毛細管之長度不要離零長度太遠 (not too far from zero in length),並且,毛細管長度不要太接近,以免出現外插誤差。

對於線性 Bagley 校正 (linear Bagley correction),一組實用的模具組合為使用毛細管 L/D = 30/1 mm、20/1 mm、10/1 mm。對於非線性 Bagley 校正 (nonlinear Bagley correction),一組適合的組合為使用毛細管 L/D = 20/1 mm、20/1 mm、5/1 mm。

如果僅用兩個毛細管決定入口壓力損失,則 L/D = 20/1 mm 和 L/D = 0.2/1 mm 這個組合是可行的;但是,無法檢測到非線性 (nonlinearities)。Figure 4 顯示了具有這種毛細管組合的 Bagley 圖。

Figure 4

如 Fig. 5 所示,剪切應力和黏度經 Bagley 修正後的值將較低。

Figure 5

4. Mooney 修正: 毛細管中的壁滑
(Mooney Correction: Wall Slip in the Capillary)
Mooney 修正被用於決定壁滑材料的壁滑率 (wall-slip rate),壁滑動材料例如 HDPE 或 PVC。該模型假設材料以一個恆定壁滑速度 vG 在壁上滑動。

Figure 6

對速度曲線進行積分可得剪切速率的關係式
(5)
其中,v是滑動速度 (稱為 vG),R 是毛細管半徑,f(τ) 是取決於剪切應力的函數。

由於這種相關性,必須在恆定剪切應力下,使用不同直徑但具有相同 L/D 比的毛細管進行量測。對於線性 Mooney 修正,一組實用的模具組合為使用 L/D = 40/2 mm 和 L/D = 20/1 mm 的毛細管。

Mooney 修正也可透過恆定速度的量測,因此,具相同剪切應力的數據點可由內插 (interpolation) 自動決定。當設定這類實驗,必需調整活塞速度以產生不同的剪切速率。

Figure 7 顯示了透過毛細管 L/D = 40/2 mm 和 L/D = 20/1 mm 取得的 Mooney 圖,此圖將恆定剪切應力下的剪切速率對毛細管直徑倒數作圖。在固定剪切應力下,函數 f(τ) 取決於 y 軸截距,且滑動速度 v可以從直線的斜率決定。

Figure 7

當壁滑動開始發生時,所謂的臨界剪切應力可由剪切速率對剪切應力之關係圖來決定。

此外,如 Fig. 8 所示,當出現高滑動速度或滑動速度發生明顯變化時,可以偵測到臨界剪切應力區域。由於劇變或過高的壁滑速度,選擇在此剪切應力範圍內操作將導致製程的不穩定性。

Figure 8

5. 耗散修正: 毛細管中材料的剪切加熱
(Dissipation Correction: Shear Heating of the Material in the Capillary)
流經毛細管時發生的壓力損失會導致毛細管中的溫度上升,此外,當材料被重新導入至較小的毛細管時,會產生摩擦熱 (friction heat)。溫度上升量可以藉由插入毛細管鋼壁的 FeCo 熱電偶決定之。

Arrhenius 溫度偏移 (temperature shift) 計算可以將黏度回推至當前鋼材溫度對應的值 (= 設定溫度)。
(6)
其中,A是 Arrhenius 偏移因子,E是活化能,R 是一般氣體常數。這種修正是必要的,尤其是在高剪切速率下。在剪切速率 10.0 1/s 以上,取決於測試材料,溫度可能升高 5-10°C 或更高。

對熱塑性塑料 (thermoplastics),所得的校正量在 10% 或更高的範圍內。然而,對於彈性體 (elastomers) 會更加顯著。為了執行耗散修正 (dissipation correction),必須知道樣品的活化能 EA

這可以透過在不同溫度下進行三個黏度量測來決定,並使用軟體的溫度偏移函數功能。Figure 9 顯示了耗散修正的效果,在高剪切速率下的剪切應力和黏度都被轉換成設定溫度對應的數據。

Figure 9

6. Hagenbach 修正: 動能之考慮
(Hagenbach Correction - Consideration of Kinetic Energy)
由於測試通道 (test channel) 和毛細管之間的橫截面變化 (change in cross section),進入模具的材料將歷經很大的加速度 (a strong acceleration)。對於低黏度介質,例如乳膠漆 (emulsion paints),清漆 (varnishes) 和油 (oils),由於加速度的功 (acceleration work) 產生的壓力損失,較黏滯造成的壓力損失來的大。Hagenbach 修正考慮此效果並消除它。為了進行修正,測試溫度下的密度必須為已知。

Figure 10 是以紙塗料油墨 (paper coating ink) 為例,顯示了經 Hagenbach 修正前後的數據。
對於大多數熱塑性塑料,因為動能的增加與由黏滯流引起的壓力損失相比小很多,故不需要進行 Hagenbach 修正。

Figure 10

7. 修正之正確順序
(Proper Order to Perform the Corrections)
由於實施個別修正的要求因各種應用而異,且由於物理的原因,必須以正確的順序執行之。Table 1 僅指示順序,不代表其各自影響的權重,將視實際情況來判斷需要進行哪些修正。

Table 1

實際上,對於大多數高黏度材料,Bagley 和 Weißenberg-Rabinowitsch 修正是需要的。在配有兩個測試筒 (two test barrels) 的高壓毛細管流變儀,原先所需的兩個測試可以一口氣完成。


Reference: Correction of capillary rheometer experiments (Göttfert RHEO-INFO).