透過孔口模具估算拉伸黏度 (Estimation of Extensional Viscosity from Flow through an Orifice Die)

Revised: 2022/4/1

孔口模具 (orifice die) 為管長趨近於零的毛細管，即 L➝0 (例如，L = 0.2 mm)，如 Fig. A2 右側出口。當熔體自毛細管黏度計的貯槽 (reservoir) 流入一個孔口模具，熔體流線將收縮且加速，產生一個很強的拉伸流 (extensional flow)，如 Fig. A2 所示。為了估算表觀拉伸黏度 (apparent extensional viscosity)，我們可以假設熔體的彈性形變響應 (elastic deformation response) 是有限的，因此，當總形變 (total deformation) 很大時，例如上述的收縮流，流動主要是黏性的 (predominantly viscous)。

Cogswell  [Cogswell (1972)] 推導下方拉伸黏度公式假設以下三點:

(1) 總體形變 (bulk deformations) 夠小而可以被忽略

(2) 在簡單剪切 (simple shear)，剪切應力可由冪次律 (power law) 表示，即 σ_s = kγ ̇ⁿ

(3) 在簡單拉伸 (simple extension)，拉伸黏度不隨拉伸應力而改變

基本的公式如下

(1, 2, 3)

其中，P_O 是流率 Q 所產生的孔口壓力降，對應全展流下毛細管的表觀壁剪切率 γ ̇ (= 4Q/πR³)，η 是在表觀剪切率 γ ̇ 的全展流剪切黏度，n 是剪切應力對剪切率的冪次律指數 (σ_s = kγ ̇ⁿ)。

根據 Eqs. 1-3，為了決定拉伸黏度，除了需知道孔口的壓降值，亦需額外進行一個有限長度毛細管的實驗 (長度 L，半徑 R；例如，L = 30 mm)，取得表觀剪切速率 γ ̇ 下的黏度 η，整理如下。

[註] Cogswell model 的完整假設包括：

以下針對各點稍加補充

第 1 點：且為恆溫流動。

第 3 點：徑向流動速度為零。

第 9 點：在固定一個體積流率 Q (或 γ ̇)，流體在流道中不同位置的拉伸黏度為定值。

第 11 點：剪切時無正向應力。

References:

(1) FN Cogswell, Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice (Woodhead 1981).

(2) FN Cogswell, "Converging flow of polymer melts in extrusion dies," Polym. Eng. Sci. 12, 64 (1972).

(3) FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

毛細管黏度量測法之誤差與修正 (Errors and Corrections Appropriate to Capillary Viscometry)

使用毛細管黏度計量測高黏度的流體時 (Fig. 2.8)，黏度計算之主要誤差來源包括

1. 貯槽的壓損和活塞造成的摩擦損失 (Pressure loss in reservoir and friction losses)
2. 端點壓力降: Bagley 修正 (Ends pressure drop: Bagley correction)
3. 非抛物線的速度曲線: Rabinowitsch 修正 (Non-parabolic velocity profile: Rabinowitsch correction)
4. 模具的壁滑動 (Slip at the die wall)
5. 壓力對黏度的影響 (Influence of pressure on viscosity)
6. 壓力對體積的影響 (Influence of pressure on volume)
7. 熱生成的影響 (Influence of heat generation)
8. 減壓對溫度的影響 (Influence of decompression on temperature)
9. 材料結構受模具內的功而改變 (Modification of the material due to work in the die)

毛細管黏度計最大的潛在誤差來源，是管內的壓力和溫度梯度，以下簡單描述壓力和溫度的效應。

由於高分子熔體具可壓縮性，以常見的壓力值 10⁸ N/m² (= 100 MPa or 1,000 atm) 為例，可造成約 10% 的密度增加，因此體積流率自毛細管的上方至下方並非定值。再者，壓力也會使熔體的  (相較於大氣壓力下)，故毛細管內的壓力梯度將造成黏度梯度。

擠出過程中，壓力的下降也會造成平均熔體溫度的下降，對於驅動壓力 10⁸ N/m²，溫度約下降 15℃，導致 10-50% 的黏度上升。黏滯耗散由功主導 (work)，體積平均溫度的上升值約 40℃ (volume average temperature rise)，不過熱的生成並不是均勻的，而是集中於管壁附近的高剪切速率區間。   

結合以上溫度效應，如 Fig. A1.3 所示，我們發現最大程度的加熱發生於近管壁處 (黏滯耗散最大)，並且決定流動的阻力 (resistance to flow)。以驅動壓力 10⁸ N/m² 而言，可造成出口端等效溫度上升約 50℃，導致黏度下降約 2-5 倍。 

毛細管內的黏度曲線可由 Fig. A1.4 表示，相當幸運的是，上述壓力和溫度效應有很大程度可以相互抵消。

Reference: FN Cogswell, Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice (Woodhead 1981).

入口壓力降 (Entrance Pressure Drop)

對於熔態高分子 (molten polmers)，其由貯槽 (reservoir) 進入毛細管 (capillary) 的典型壓力分佈如 Fig. 8-7 所示 (或 Fig. 2.12)。我們可以注意入口區 (entrance region) 有一個很大的壓降 (a large pressure drop)，但是當進入毛細管約一個半徑的長度之後 (z/R ≈ 1)，壓力梯度很快達到一個定值 (直線)。於毛細管出口有一個很小的殘餘壓力 (residual pressure)，稱為出口壓力 (exit pressure)。

流體自貯槽流經毛細管，最後流出至大氣壓力 (ambient pressure) 之總壓力降 (total pressure drop) 可以由三個成分組成

(1)

其中，P_d 是驅動壓力、P_a 大氣壓力、△P_ent 入口流的過壓壓力降、△P_cap 毛細管全展流的壓力降、△P_ex 出口流的過壓壓力降。

因為對於牛頓流體在低雷諾數時 (low Reynolds numbers)，△P_ent 非常小且 △P_ex 是零，故，上述兩個「過壓」壓力 (excess pressure drops) 可反應高分子熔體的彈性 (elasticity)。

不過，對於毛細管，由於 Eq. 1 的 △P_ent、△P_cap、△P_ex 不易取得，故一般改採用 Bagley 端點修正 (Bagley end correction; Fig. 8-8)，得到不同表觀剪切率的端點修正量 "e"，最後由下式估算真實的壁剪切應力

(2)

另一個方法是雙模具方法 (two-die method)，它結合一個較長的毛細管 (e.g., L/R = 32)，和一個半徑相同但長度趨近於零的孔口 (orifice; L/R ≈ 0)，孔口的總壓力降可視為合理的 △P_ends (= △P_ent + △P_ex)，然後再將長毛細管的總壓力降扣除 △P_ends (Eq. 1)，取得毛細管的 △P_cap。

特別注意，以上的討論忽略黏度的溫度和壓力相依性 (dependence of viscosity on temperature and pressure)，若毛細管內的溫度和壓力變化程度很大時 (高流率下)，Figure 8-7 的壓力梯度將不再是直線。

References: 
(1) JM Dealy, KF Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing: Theory and Applications, 1st ed (Kluwer 1990).
(2) FN Cogswell, Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice (Woodhead 1981).

書籍 - Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice

Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice 是一本 1981 年首度在英國出版的流變學書籍，且於 1994、1996、1997、2003 年再刷，可見此書受歡迎的程度。這本書看似年代久遠，不那麼具吸引力；不過實際上，本書涵蓋高分子熔體流變學重要的基本原理與廣泛的高分子加工應用，這些寶貴知識歷久不衰，可謂相當實用，值得讀者翻閱自己有興趣的章節。

封面

目錄

LDPE 熔體之渦流生成 (Vortex Formation in LDPE)

如 Fig. 2 所示的軸對稱收縮 (axisymmetric contraction)，LDPE 和 HDPE 表現出截然不同的流動行為 [Bagley and Birks (1960)]。在相同的毛細管壁剪切應力 (0.1 MPa) 且尚未發生擠出物變形的情況下 (extrudate distortion)，長鏈分支的 LDPE 熔體 (long-chain branching) 形成很強的渦流 (vortex)；反觀，HDPE 僅在角落形成非常小的死區 (dead region)，無明顯的渦流。渦流的生成將造成 LDPE 於突縮區產生額外的壓力損耗，這點對加工設計很重要，再者，流動圖案 (flow pattern) 也對離開毛細管的擠出物外觀影響很大。

LDPE、HDPE 的平均鬆馳時間分別為 58.7、0.33 s，剪切黏度為 5.1×10⁴、5.8×10³ Pa∙s，故 LDPE 明顯具有較高的彈性 (elasticity)；此外，LDPE 在單軸拉伸黏度表現出應變硬化的行為 (strain hardening)，見 Fig. 3a。這兩點可能都是 LDPE 形成渦流的原因。

Figure 4 是使用 K-BKZ/PSM 模型，模擬上述兩熔體流經 20:1 的軸對稱收縮流道，毛細管的壁剪切應力均固定在 0.1 MPa，模擬結果與 Fig. 2 的實驗吻合。

LDPE 具應變硬化的行為，HDPE 則無 

Reference: E Mitsoulis, "Effect of viscoelasticity in fountain flow of polyethylene melts," Int Polym Proc 24, 439 (2009).

聚乙烯的種類 (Types of Polyethylene)

Figure 1.13 分別是高密度、低密度、線性低密度聚乙烯的分子結構 (high density, low density, and linear low density polyethylenes)。高密度聚乙烯 (HDPE) 平均每 1,000 個碳原子有 5-10 個短分支；低密度聚乙烯 (LDPE) 和 HDPE 具有相同的分支數目，但分支的長度更長且是分支的 ，即長鏈分支 (long chain branching)；線性低密度聚乙烯 (LLDPE) 平均每 1,000 個碳原子有 10-35 個短鏈。具有較少且較短分支的高分子較易結晶，故密度較高。

Reference: TA Osswald, JP Hernández-Ortiz, Polymer Processing: Modeling and Simulation (Hanser 2006).

平衡方程式 (Balance Equations)

當求解高分子加工的流動和熱傳問題時，我們必須滿足質量 (mass)、力或動量 (forces or momentum)、能量 (energy) 的守恆。若將動量和能量平衡，與透過本質關係 (constitutive relations) 的材料性質相結合，有時會造成高度非線性的統衘方程式 (governing equations)，本文介紹如何結合平衡方程式和本質關係式。

1. 質量平衡或連續方程式 (The Mass Balance or Continuity Equation)

高分子加工模擬的最基本層面就是要滿足質量守衡 (conservation of mass)，我們可以針對空間中一個固定的體積單元進行簡單的質量平衡 (Fig. 4.3)。Table 5.1 列出不同坐標系統下的連續方程式 (continuity equation)。

2. 物質或實質導數 (Material or Substantial Derivative)

可以從固定或移動的觀察點 (a fixed or moving observation point) 描述流動系統 (a flowing system)，固定的觀察者 (如 Fig. 4.4 所示) 會感覺到暫態的影響 (transient effects)，即系統達到穩定狀態之前 (steady state)，變量隨時間之變化。

在非恆溫流動中 (non-isothermal flow)，位置固定的觀察者會感受到

(1)

一但系統達到穩定狀態後，固定的觀察者就會感覺到一個恆定的速度、溫度和其它場變量 (field variables)。

另一方面，對於移動觀察者 (如 Fig. 4.5 所示)，除了感覺到暫態效應，也在物質元素 (material element) 行經一個速度、溫度或濃度梯度時，感覺到變量的變化。

若以一顆流體粒子 (fluid particle) 描述移動的觀察者，其感覺到 u_x 之變化率為

(2)

Equation 2 通常簡寫成 Du_x/Dt 的形式，並稱為物質導數 (material derivative) 或實質導數 (substantial derivative)。

3. 動量平衡或運動方程式 (The Momentum Balance or Equation of Motion)

為了進行動量平衡，我們採用與 Fig. 4.3 相同的流動系統，不過這裡我們並非採用固定的觀察點，而是以物質導數 (material derivative) 描述流體粒子速度分量之變化。如 Fig. 4.6 所示，我們對所有作用於流體粒子表面的力進行力平衡 (粒子為具有尺寸 △x△y△z 的流體元素)，x 方向的力平衡可寫成

(3)

其中，m = ρ△x△y△z。

經過加總所有的力，然後除以元素的體積，最後再讓體積趨近於零，在 x 方向的力平衡為

(4)

[註: 這裡使用機械工程慣例 (mechanical engineering convention)，拉應力為正 (tensile stresses)，壓縮應力為負 (compressive stresses)；在化學工程則使用相反的定義，因為應力場被視為通量。只要保持一致性，我們可以使用任一慣例。]

對於所有三個方向可寫成

(5, 6)

[註: Equation 5 應更正為 ∂σ_ji/∂x_j。]

但是，在流體流動有必要將總應力 σ_ij (total stress) 分解為軸差應力 τ_ij (deviatoric stress) 和流體靜應力 σ_H (hydrostatic stress)。軸差應力造成形變 (Fig. 4.7) 而流體靜應力以壓力來描述 (Fig. 4.8)。

我們可以寫下

(7)

如上式所示，流體靜應力只能作用於表面的法線方向 (normal direction of a surface)，並且在所有三個方向上均相等。因此，我們可以寫下

(8)

其中，p 定義壓力。負的壓力反應了一個事實，即正壓力會造成壓縮應力 (compressive stress)。總應力可以寫成

(9)

使用上面給的總應力定義，動量平衡現在可以被寫成

(10, 11)

[註: Equation 10 應更正為 ∂τ_ji/∂x_j。]

Table 4.3 列出在直角和圓柱坐標系統中，使用軸差應力表示的動量平衡。

這些運動方程式的形式通常稱為柯西動量方程式 (Cauchy momentum equations)。對於廣義牛頓流體 (generalized Newtonian fluids)，我們可以定義軸差應力張量 (deviatoric stress tensor) 是廣義牛頓黏度 η (generalized Newtonian viscosity) 和形變張量變化率的分量 (components of the rate of deformation tensor) 之函數；見 Table 4.4。

在流體力學中，軸差應力張量常以牛頓模型來描述

(12)

[註: 注意，根據機械工程慣例，Equation 12 並沒有負號。]

它可使柯西動量方程式簡化為

(13, 14)

這些方程式通常被稱為 Navier-Stokes 方程式。Table 4.5 是 Navier-Stokes 方程式的完整形式。

除了少數例外，我們可以說流動的高分子熔體並沒有遵守 Eq. 14 中的模型。為了正確地模擬高分子的流動，我們必須考慮形變速率 (rate of deformation)、溫度 (temperature)、時間 (time) 的影響，使得支配系統的偏微分方程式變成非線性。

4. 能量平衡或能量方程式 (The Energy Balance or Equation of Energy)

利用傅立葉定律 (Fourier's law) 進行熱傳導 (heat conduction)

(15)

假設一個均向性材料 (k_x = k_y = k_z = k)，我們可以針對 Fig. 4.9 所示的流動流體元素進行能量平衡，寫下

(16)

上式包括一個任意熱源項 Q_dot 和黏性耗散加熱項 Q_{viscous heating}_dot。

包括在內。

作為說明，我們將導出在一個簡單剪切流動系統，能量平衡方程式中的黏性耗散項，如 Fig. 4.10 所示。

在這裡，可以使用以下公式計算系統內的應力

(17)

若根據 Fig. 4.10 所示的參數，例如，力 F (force)、面積 A (area)、間隙高度 h (gap height) 和平板速度 u₀ (plate speed)，上式可以寫成

(18)

在此系統，能量輸入速率為 (rate of energy input)

(19)

接著將上式除以高分子體積 Ah，則每單位體積的能量輸入速率為

(20)

或

(21)

從上式我們可以推斷，對於牛頓流體，黏性耗散的一般項是 μ(γ̇ :γ̇ )，其中

(22)

對於非牛頓流體，黏性加熱可以寫成 τ:γ̇ 。因此，能量平衡變成

(23, 24)

Table 4.6 是牛頓流體在直角、圓柱坐標系統的能量方程式。

Reference:

1. TA Osswald, N Rudolph, Polymer Rheology: Fundamentals and Applications (Hanser 2015).

2. JP Hernández-Ortiz, TA Osswald, Polymer Processing: Modeling and Simulation (Hanser 2006).