黏度函數及溫度相依性 (Viscosity Functions and Its Temperature Dependence)

Revised: 2022/3/28

黏度是射出成型模型中重要的材料性質，它是剪切率、溫度、壓力的函數。因為剪切致稀的效應，牛頓本質方程式 (Newtonian constitutive equation; Eq. 1) 需稍做修改，使黏度成為剪切率相依的函數如 Eq. 2

(1)

(2)

其中，τ 和 γ ̇ (= ▽v + (▽v)^T) 分別為應力張量和應變率張量，Equation 2 的 η(γ ̇) 是剪切速率的函數，故 Eq. 2 定義了廣義牛頓流體 (generalized Newtonian fluid; GNF)。

以下介紹幾個常被用於射出成型模擬的黏度函數為 (i) Power-law model、(ii) Carreau model 或 Carreau-Yasuda model、(iii) Cross model、(iv) Bingham model。

(i) Power-law model (兩個參數: m 和 n) 主要用於描述高剪切率區間的黏度，其函數為

(3)

其中，m 和 n 為常數，n 是冪次律的指標，其值決定剪切致稀的程度 (Fig. 7.1)。當 m = μ、n = 1 時，power-law model 還原為牛頓流體，即黏度為定值 (η = μ)。對於高分子熔體，一般來說 n < 1 ，n 值越小，剪切致稀越明顯 (常見的範圍是 0.3 < n < 1)。然而，於射出成型的高速充填過程，不平衡的流動 (unbalanced flow; Fig. 3.2) 將額外產生低剪切率的區間，power-law model 可能無法描述低剪切率的黏度。Figure 1 是利用 Power-law model 描述毛細管黏度計的高剪切率黏度數據。

Figure 1

(ii.a) Carreau model 的黏度函數為 (四個參數: η₀、η_∞、λ、n)

(4a)

其中，η₀ 是零剪切率黏度，η_∞ 是上極限牛頓黏度 (upper limiting Newtonian viscosity)，λ 是流體的時間常數，n 是冪次律的指標。此模型可細緻補捉到曲線的細節，λ 決定黏度變化發生的位置 (Fig. 7.2)。當 η_∞ = 0 且在高剪速率下，Eq. 4a 變成 Power-law model (m = η₀λ^n-1)。

(ii.b) Carreau-Yasuda model 的黏度函數為 (五個參數: η₀、η_∞、λ、n、a)

(4b)

相較於 Carreau-Yasuda model，此模型可透過 a 調整黏度變化發生位置的曲率 (curvature; Fig. 7.2)。

(iii) Cross model 的黏度函數為 (三個參數: η₀、τ*、n)

(5)

此式結合了牛頓區間和冪次律剪切致稀區間。當剪切率趨近於零，Equation 5 預測零剪切率黏度 η₀；當剪切率很大時，則預測冪次律行為。Equation 5 的 τ* 是常數，物理上代表牛頓流體過渡至冪次律流體之臨界剪切應力值。相較於 Carreau-Yasuda model，Cross model 所需的參數較少 (三個) 且能捕捉黏度對剪切率的相依關係，因此，Cross model 常被用於商用模擬軟體。

(iv) Bingham model 的黏度函數為 (兩個參數: τ_y、μ₀)

(6)

此模型所代表的行為和上述的幾個模型有著基礎上的不同，Bingham 模型用於描述具屈服應力 (yield stress) 的流體，如 Fig. 7.3 所示。此模型說明，當應力尚未達到屈服應力 τ_y 以前 (τ_y 恆為正)，流體是不會流動的；當應力遠大於 τ_y，則流體以固定黏度 μ₀ 流動。

最後，為了將溫度對零剪切速率黏度 η₀ 的影響加以考量，常見的作法是將 Cross model (Eq. 5) 結合下方的 WLF 方程式 (Eq. 7)，稱之為 Cross-WLF model。

(7)

Equation 7 的 D₁ 是參考溫度 T₀ 對應的零剪切率黏度 (即 T = T₀，η₀ = D₁)。值得特別注意的是，Cross model 本身自動反應了溫度對臨界剪切速率 γ ̇* (≈ τ*/η₀) 的影響，詳細的解釋如下。Cross model (Eq. 5) 可近似成

η = η₀ / [1 + (η₀γ ̇/τ*)^1-n] ≈ η₀ / [1 + (γ ̇/γ ̇*)^1-n]     (5a)

因此，當溫度升高時，Eq. 5a 的 η₀ 變小 (向下平移)，且 γ ̇* 變大 (向右平移)，故整條黏度曲線向下且向右平移，此趨勢符合實驗觀察。在這裡，我們假設 τ* 不受溫度的影響而改變，這個假設也大致符合實驗觀察。

有些商業化模流軟體額外考慮壓力 P 對零剪切速率黏度的效應 (見 Fig. 2 模型)，透過參數 D₃ 修正參考溫度 T_c 和係數 A₂ (D₃ 需由毛細管流變儀的背壓實驗決定之)，此模型稱為 Modified Cross Model (3)。常壓下 (P = 0.1 MPa)，D₃P = 0.019 K，修正量趨近需零，不同溫度所對應的黏度曲線如 Fig. 3 所示；高壓下 (P = 50 MPa)，D₃P = 9.5 K，修正量不可忽略，黏度曲線如 Fig. 4 所示。比較 Figs. 3、4 在同一個溫度下的黏度曲線，黏度受壓力的影響而明顯增大。

Figure 2 Moldex3D 模流軟體的 modified Cross model (3)。

Figure 3 常壓下 (P = 0.1 MPa)。

Figure 4 高壓下 (P = 50 MPa)。

References:
1. PK Kennedy, R Zheng, Flow Analysis of Injection Molds, 2nd ed (Hanser 2013).
2. FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

平板流變儀 (Parallel-Plate Rheometer): Part 2

使用毛細管黏度計 (capillary viscometer) 需要 40 克左右的樣品，而旋轉的平板流變儀 (rotational parallel-plate rheometer) 僅需約 1 克，平板流變儀如 Fig. 10.12 所示。在高轉速下，平板內的流體將受離心力 (centrifugal force) 而甩出，稱之為邊緣破裂 (edge fracture)，因此，可信數據所對應的最高剪切率將大伏受限，上限約在 100 到 500 1/s 之間，需視流體的黏彈性程度而定，彈性成份越高，則越易發生邊緣破裂。反觀，毛細管黏度計卻不受上述現象所限制，因此最高剪切率可達數千以上。平板流變儀常搭配毛細管黏度計，建構完整的黏度曲線 (剪切率範圍約 10^-2 至 10⁴ 1/s)。

Figure 10.12

於 「平板流變儀 (Parallel-Plate Rheometer): Part 1」，我們已結合連續方程式、運動方程式、牛頓本質方程式，解出牛頓流體 (黏度為定值) 於空間中的速度 v_θ(r, z) 分佈。為了對付通用流體 (general fluids) 或者性質未知的流體，這裡的作法將不再假設牛頓本質方程式，而是從已知的流速分佈出發。所以，推導的結果適用於任何流體，包括流體速度 (Eq. 2)、剪切率 (Eq. 4)、黏度 (Eq. 20)。

當平板流變儀的上板 (upper plate) 以固定角速度 Ω 旋轉，速度向量 v 唯一不為零的分量為 v_θ

(1)

有了這個速度場 (velocity field) 並假設不可壓縮流體 (incompressible fluid)，連續方程式 (continuity equation) 告訴我們 ¶v_θ/¶θ = 0，故 v_θ 是 r 和 z 的函數，若合理假設它的型式為 v_θ(r, z) = zf(r)，且將邊界條件 (於 z = 0，v_θ = 0；於 z = H，v_θ = rΩ) 代入 v_θ 求解，可得

(2)

形變率張量 γ ̇ 為 (rate-of-deformation tensor) [註: 張量表示為粗體或 "₌" ]

(3, 4)

形變率張量的大小 (magnitude of the rate-of-deformation tensor) 為純量 γ ̇ = |γ ̇| = rΩ/H (Eq. 4)，我們稱 γ ̇ 為剪切率。值得注意的是，剪切率為徑向位置 r 的函數，由於平板的邊緣剪切率 (rim shear rate) 為 γ ̇_R = RΩ/H，所以 Eq. 4 的剪切率可寫成

(5)

流體所受應變 γ(0,t) 也為 r 的函數，即

(6)

如果我們檢視 Eq. 2 且考慮流動發生在特定的位置 r，並忽略 θ 方向的曲率 (curvature)，則旋轉的平板流變儀非常相似於剪切的剪切流 (simple shear flow; v_x = γ ̇*y)。類比於剪切流，於是我們可以說，θ 是流動 (flow) 的方向 (x)、z 是梯度 (gradient or shear) 的方向 (y)、r 是中立 (neutral) 的方向 (z)，我們也可說平板流變儀近似於單一方向流 (unidirectional flow) 。而最接近這個假設的位置是在邊緣 (rim)，即 r = R 的位置，因此我們可以使用下面的式子計算黏度

(7, 8, 9)

為了計算黏度 (Eq. 9)，由於實驗上已知邊緣剪切率 γ ̇_R (= RΩ/H)，接下來我們將尋求真實剪切力 τ_zθ|_r=R 之表示式 (true shear stress at r = R)。

若假設剪切應力張量是對稱 (symmetry) 的，則圓柱座標 (r, θ, z) 系統的應力可寫成

(10)

根據此張量以及假設的速度場，運動方程式可簡化成為

(11)

如果我們進步假設壓力不隨 θ 而變，可將 Eq. 11 的 θ 分量積分得到

(12, 13)

其中，C(r) 是 r 的未知函數。因此，Equation 13 告訴我們很重要的結果，即剪切應力 τ_zθ 是 r 的函數。換句話說，如果想要知道剪切應力的值 (例如在上板的位置，即 z = H)，我們必需在特定的徑向位置 r 進行量測，才能評估該點的黏度。然而，這種量測極具難度。所以，另一種簡單且可行的方式是先取得轉動上板所需之總力矩 Ｔ (total torque)，然後進一步將總力矩 T 透過關係式連結至黏度 η。需注意這裡的黏度 η 是指流體於 r = R 的黏度 (注意: 黏度是 r 的函數)，也就是對應剪切率為 γ ̇_R (= RΩ/H) 的黏度。此間連結的關係式類似於毛細管黏度計的 Weissenberg-Rabinowitsch 校正，我們將於下面介紹。

總力矩 Ｔ 可表示為

(14)

在任意位置 r 的黏度可寫成

(15)

根據 Eq. 15，我們可以將 Eq. 14 的 -τ_zθ|_z=H 以 η(r)γ ̇_r 取代而得到下式 (一般情況，黏度是 r 的函數 ，也就是剪切率的函數)

(16)

已知 r = γ ̇R/γ ̇_R (即 Eq. 5)，則 dr = d(γ ̇R/γ ̇_R)。將這些變數變換 (change of variable) 關係式代入 Eq. 16，可得

(17)

為了消去積分，我們使用 Leibnitz 法則將 Eq. 17 的兩側對 γ ̇_R 微分可得 Eq. 19

(18, 19)

由 Eq. 19 可推得穩態剪切黏度表示式為

(20)

比對 Eqs. 9 和 20 兩式可知，可以得到我們之前想要得到的 τ_zθ(r=R) (< 0)，即 

τ_zθ(r=R) = -Ｔ/(2πR³) * [3 + dln(Ｔ/2πR³)/dln(γ ̇_R) ]     (21)

為了得到 τ_zθ(r=R)，第一步需先收集不同邊緣剪切率對總力矩的數據 (如 Fig. 10.13 所示)，然後取得 dln(Ｔ/2πR³)/dln(γ ̇_R) 之值。第二步是將 dln(Ｔ/2πR³)/dln(γ ̇_R) 代入 Eq. 20 的中括號，最後得到邊緣剪切率 γ ̇_R 對應之黏度值 η(γ ̇_R)。

這裡值得檢驗一下 Eq. 20，對於牛頓流體，中括號內的微分值 dln(Ｔ/2πR³)/dln(γ ̇_R) 自然等於 1 (因為 Ｔ 正比於 γ ̇_R)，故毋需修正，可得黏度 μ 為

μ = 表觀剪切力 / 邊緣剪切率 = (2Ｔ/(πR³)) / γ ̇_R     (22)

但是，對於非牛頓流體，dln(Ｔ/2πR³)/dln(γ ̇_R) 一般小於 1，故經過 Weissenberg-Rabinowitsch 方程式修正後的真實剪切力將較表觀剪切力來得小，故真實黏度也將較表觀黏度來得低些 (見 Fig. 10.14)。

Figure 10.13

Figure 10.13 經 Weissenberg-Rabinowitsch 方程式修正前後的黏度數據比較，在高剪切率的修正伏度約 -8%

最後提醒一點，由 Eq. 6 可知，應變 γ 沿著徑向位置而異，所以材料並非均受到相同的應變，因此對於應變敏感的材料 (例如，相分離的混合物或液晶)，平板流變儀的結果將是材料的平均響應 (a blurring of the material properties)。


Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

平板流變儀 (Parallel-Plate Rheometer): Part 1

對於扭轉平行板流變儀 (torsional parallel-plate rheometer)，樣品置於兩個平行 (圓) 板之間，下板靜止，而上板旋轉，如 Fig. 3.12 所示。以下將針對不可壓縮牛頓流體 (incompressible Newtonian fluid)，計算流速分佈、應力張量 (stress tensor)、穩態旋轉 (角速度 Ω) 所需力矩 (torque)。為了簡化問題，這裡假設

(1)

其中，f(r) 是未知的 r 函數，是我們將要求解的。

Figure 3.12 雙平行板 (parallel plates)

這個流體流動問題將使用圓柱座標 (cylindrical coordinates) 求解，因此連續方程式為 (equation of continuity)

(1)

因為流速僅在 θ 方向，所以速度在 r 和 z 的分量為零

(2)

所以連續方程式簡化成

(3)

Equation 3 說明 v_θ 在 θ 方向為定值。對於不可壓縮之牛頓流體，運動方程式 (equation of motion) 可簡化成 Navier-Stokes 方程式

(4)

於圓柱座標，Navier-Stokes 方程式的各項為

(5, 6, 7, 8, 9)

若將我們對速度 v 已知的訊息代入 Eqs. 5 到 9，可得

(10, 11, 12, 13, 14)

重力是負 z 的方向。因為在 θ 方向是對稱的，所以有關於 θ 的導數均要為零。有了這個假設，我們最後得到下方運動方程式

(15)

因為這個流動問題要求穩態解，所以 ¶v_θ/¶t = 0。另外，因為流動不是單向流 (unidirectional flow) 所以 v‧▽v (Eq. 11) 不為零。Navier-Stokes 方程式 (Eq. 15) 的 z 分量很簡單，它告訴我們在 z 方向的壓力梯度源於重力 (gravity)

(16)

而 r 分量指出，徑向的壓力梯度源於離心力 (centrifugal force)

(17)

θ 分量則告訴我們扭轉流 (torsional flow)

(18)

我們可以從 Eq. 18 看出，v_θ 是 r 和 z 的函數。的確，於下板與上板 (z = 0, H) 的位置，其速度分別為零與非零，故 v_θ 是 z 的函數；於中心與邊緣 (r = 0, R) 的位置，其速度分別為零與非零，故 v_θ 是 r 的函數。所以，v_θ = v_θ(r, z)，這裡我們無法使用簡單的分離變數法 (separation of variables) 求解。我們在一開始的問題描述時已合理假設 v_θ = zf(r) (Eq. 1)，將之代入 Eq. 18，可得

(19)

其解為

(20)

其中，C₁ 和 C₂ 是積分常數。這個問題的邊界條件是流體和兩平板接觸的位置沒有壁滑動 (no wall slip)，且空間中速度是有限的 (finite velocity)，即 

(21, 22, 23, 24)

我們可以得到速度場 (velocity field)

(25, 26)

 為了計算扭轉圓盤所需的力矩 Ｔ (torque)，我們使用力矩的定義並積分

(27)

Equation 27 的 τ_zθ 可由本質方程式取得 (這裡假設牛頓黏度定律)，即 

(28)

(29, 30, 31)

有了本質方程式 (Eq. 31) 和 v_θ  的解 (Eq. 26)，最後可得

(32)

接著將 τ_zθ 代入 Eq. 27 並積分得到力矩

(33)

由 Eq. 33 也可得知牛頓流體的黏度 μ

μ = (2Ｔ/πR³) / (Rω/H) = 表觀剪切力/邊緣剪切率    (34)

由於我們於此流動問題假設流體為牛頓流體 (流速分佈為已知)，我們將另文討論通用流體 (流速分佈為未知)；見「平板流變儀 (Parallel-Plate Rheometer): Part 2」。

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).