化學流變學 (Chemorheology)

化學流變學 (chemorheology) 是描述交聯高分子 (cross-linking polymers) 於化學反應過程中  (例如，熟化 (curing) 或硫化 (vulcanization)) 之流變行為，最直接連想到的便是黏度的變化。流變量測能提供最直接的方法決定熟化和補捉凝膠點 (gel point)。

如 Fig. 3.26 所示，當 G' = G" 時，稱之為凝膠點 ，所需時間為凝膠時間 (gel time)；當 G' 變平緩且趨近一個常數，所需時間為熟化時間 (cure time)。Figure 3.27 是兩個不同升溫速率所對應的複數黏度 η* (complex viscosity) 和損耗正切 δ (loss tangent; tanδ = G"/G')，當升溫速率越高，凝膠點發生的時間越早。

Figure 3.26 等溫動態實驗

Figure 3.27 不同升溫速率對應之複數黏度與損耗正切

於反應射出成型 (reaction injection molding, RIM) 的充填 (filling) 過程中，我們必需知道黏度如何受各種變數之影響，因此，完整的黏度模型必需包括溫度 T、壓力 P、剪切率 γ_dot、熟化程度 c、填料性質 F 等效應，即

(1)

以下我們簡單介紹 Castro-Macosko viscosity model，此模型同時考慮溫度、剪切率、熟化程度對黏度之影響，模型如下

(2)

我們的確可以注意到，Equation 2 包括了溫度對零剪切黏度的效應 η₀(T)、剪切致稀的效應 (也就是 Cross model)、熟化對黏度的效應 (c_g 為凝膠點的轉化率)。Figure 3.31 是環氧樹脂 (epoxy) 在不同溫度、轉化率下，其黏度對剪切率之作圖，這裡採用 Castro-Macosko 黏度模型。

Figure 3.31 Castro-Macosko 黏度模型

Figure 3.31 所使用的參數如下

這裡以溫度 T = 150℃、轉化率 c = 0.1、剪切率 γ_dot = 100 1/s 為例，計算該狀態下之黏度值。首先，溫度對零剪切黏度的效應為

(3)

接著，若再包括剪切率及轉化率的效應，黏度值變為

(4)

以上是熟化反應對黏度的影響，接下來我們將簡短介紹熟化動力學 (curing kinetics) 的理論模型。常見的模型包括 n 階動力模型 (n-th order kinetic model) 

(5)

和自催化動力模型 (autocatalytic kinetic model)

(6)

於 Eq. 6 中，生成物因自催化參與熟化反應，因此反應速率也與生成物濃度的 m 次方成正比 (即 c^m)。由於實際的塑料配方複雜，因此，常見的做法便是結合以上兩種模型，成為組合型的模型如下 (combined kinetic model)，即

(7)

由於射出成型是個非等溫的過程，因此我們必需考量反應常數是溫度的函數，簡單的數學表示式為

k₁ = A₁exp(-E₁/RT)     (8)

k₂ = A₂exp(-E₂/RT)     (9)

當進行模流計算時，隨著溫度與時間的演進，Equation 7 計算熟化反應速率，而 Eq. 2 計算黏度。  

Reference:

1) T. Osswald and N. Rudolph, Polymer Rheology: Fundamentals and Applications (Hanser 2015).

2) 王茂齡、張榮語、許嘉翔，模流分析理論與實務 (科盛科技 Moldex3D 2018)。