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2019年8月21日

化學流變學 (Chemorheology)

化學流變學 (chemorheology) 是描述交聯高分子 (cross-linking polymers) 於化學反應過程中  (例如,熟化 (curing) 或硫化 (vulcanization)) 之流變行為,最直接連想到的便是黏度的變化。流變量測能提供最直接的方法決定熟化和補捉凝膠點 (gel point)。

如 Fig. 3.26 所示,當 G' = G" 時,稱之為凝膠點 ,所需時間為凝膠時間 (gel time);當 G' 變平緩且趨近一個常數,所需時間為熟化時間 (cure time)。Figure 3.27 是兩個不同升溫速率所對應的複數黏度 η* (complex viscosity) 和損耗正切 δ (loss tangent; tanδ = G"/G'),當升溫速率越高,凝膠點發生的時間越早。

Figure 3.26 等溫動態實驗


Figure 3.27 不同升溫速率對應之複數黏度與損耗正切

於反應射出成型 (reaction injection molding, RIM) 的充填 (filling) 過程中,我們必需知道黏度如何受各種變數之影響,因此,完整的黏度模型必需包括溫度 T壓力 P剪切率 γ_dot熟化程度 c填料性質 F 等效應,即
(1)
以下我們簡單介紹 Castro-Macosko viscosity model,此模型同時考慮溫度、剪切率、熟化程度對黏度之影響,模型如下
(2)
我們的確可以注意到,Equation 2 包括了溫度對零剪切黏度的效應 η0(T)、剪切致稀的效應 (也就是 Cross model)、熟化對黏度的效應 (cg 為凝膠點的轉化率)。Figure 3.31 是環氧樹脂 (epoxy) 在不同溫度、轉化率下,其黏度對剪切率之作圖,這裡採用 Castro-Macosko 黏度模型。

Figure 3.31 Castro-Macosko 黏度模型

Figure 3.31 所使用的參數如下
這裡以溫度 T = 150℃、轉化率 c = 0.1、剪切率 γ_dot = 100 1/s 為例,計算該狀態下之黏度值。首先,溫度對零剪切黏度的效應為
(3)
接著,若再包括剪切率及轉化率的效應,黏度值變為
(4)
以上是熟化反應對黏度的影響,接下來我們將簡短介紹熟化動力學 (curing kinetics) 的理論模型。常見的模型包括 n 階動力模型 (n-th order kinetic model) 
(5)
和自催化動力模型 (autocatalytic kinetic model)
(6)
於 Eq. 中,生成物因自催化參與熟化反應,因此反應速率也與生成物濃度的 m 次方成正比 (即 cm)。由於實際的塑料配方複雜,因此,常見的做法便是結合以上兩種模型,成為組合型的模型如下 (combined kinetic model),即
(7)
由於射出成型是個非等溫的過程,因此我們必需考量反應常數是溫度的函數,簡單的數學表示式為
k1 = A1exp(-E1/RT)     (8)
k2 = A2exp(-E2/RT)     (9)
當進行模流計算時,隨著溫度與時間的演進,Equation 7 計算熟化反應速率,而 Eq. 2 計算黏度。  


Reference:
1) T. Osswald and N. Rudolph, Polymer Rheology: Fundamentals and Applications (Hanser 2015).
2) 王茂齡、張榮語、許嘉翔,模流分析理論與實務 (科盛科技 Moldex3D 2018)。 

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