靜態高分子熔體之結晶動力學 (Crystallization Kinetics in Quiescent Melts)

高分子的結晶過程會生成球晶 (spherulite；見 Fig. 10.6)，而球晶自晶核 (nuclei) 開始的成長過程，可被視為半徑逐漸增大的球 (sphere)，若 G(t) 表示於時間 t 的球半徑成長速率，則在時間 s 和 t 之間生成的球之體積為

(1)

假設在時間 t，單位體積的晶核數為 N_q(t)，且球晶體積之成長過程不受阻礙，則球晶體積分率 φ(t) 為

(2)

其中，N_{q_dot}(t) 為單位體積內晶核數目的生成速率。若假設球晶的半徑成長速率 G(t) 與晶核數目的生成速率 N_{q_dot}(t) 均為定值 (即 G(t)= G、N_{q_dot}(t) = N_{q_dot})，φ(t) 為

(3)

Equation 3 所計算的 φ(t) 稱為虛擬體積分率 (fictive volume fraction)。Avrami 提出，若晶核在成長過程中是均勻分散在整個體積時，真實 (actual) 的體積分率 α 可以透過以下簡式求得

(4)

晶核成長 (nucleation) 可分偶發晶核成長 (sporadic nucleation) 和瞬間晶核成長 (instantaneous nucleation)，前者指晶核之出現是在隨機的位置 (random points) 且以有限的成長速率隨機發生的 (random times)，故也稱為均勻晶核成長 (homogeneous nucleation)。後者指晶核之出現僅在一開始的瞬間，之後便維持一個固定的晶核數目密度 N₀ (nuclei number density)，故也稱為非均勻晶核成長 (heterogeneous nucleation)。

結晶動力學常使用 Avrami 方程式描述，即

α = 1 - exp(-ktⁿ)     (5)

其中，k 為 Avrami 等溫結晶速率常數 (isothermal crystallization rate constant)，n 為 Avrami 指數 (index)。

對於偶發晶核成長，結合 Eqs. 3 和 4，我們可以得到 φ(t) 隨時間的變化為 (G(t)、N_q_dot(t) 為定值)

(6)

對於瞬間晶核成長，若起始的晶核數目密度為 N₀，φ(t) 則為

(7)

由 Eqs. 6 和 7 可知，偶發晶核成長之 n = 4；瞬間晶核成長之 n = 3。實驗上觀測到的 n 值常介於 3 到 4 之間。Figure 3.20 是 PET 在不同溫度下的等溫結晶 (isothermal crystallization) DSC 數據，在結晶過程中，其斜率 (n) 大致可視為定值，但並非整個過程均是如此。

Figure 3.20 PET 之等溫結晶 DSC 數據，m_c 為結晶質量 (crystallized mass)，m₀ 為總質量 (total mass)

值得注意的是，這裡指的真實球晶體積分率 α 應解釋為已結晶的體積 (crystallized volume) 占全部可結晶的體積 (total crystallizable volume) 之比例，故稱為相對結晶度 (relative crystallinity)，α 的值介於 0 到 1 之間。

接下來介紹球晶成長速率 (growth rate of spherulites)，對於一個球晶，其徑向成長率 G(T) 隨溫度的關係，可使用 Hoffman-Lauritzen 理論計算 [1960]

(8)

其中，U* 是運動活化能 (= 6,270 J/mol for PP)，R_g 是氣體常數，T_∞  = T_g - 30 是結晶完全停止的溫度，T_m⁰ 是平衡熔化溫度 (equilibrium melting temperature)，

T_m⁰ = T_r + b₆p     (9)

其中，T_r 是在參考壓力之平衡熔化溫度，b₆ 是 Tait 方程式描述 pvT 數據的參數，p 是壓力。△T = T_m⁰ - T 是過冷度 (supercooling)。至於不同溫度下之半徑成長速率 G(T) 該如何取得？一般是透過顯微鏡 (microscope) 進行球晶大小隨時間之影像分析 (如 Fig. 10.6)。有了 G(T) 的數據後，可透過繪製 [lnG + U*/(R_g(T - T_∞))] 對 [(T + T_m⁰)/(2T²△T)]，求得 G₀ 和 K_g 之參數。

Figure 10.6 iPP 等溫結晶之球晶大小影像分析

晶核數目的生成可由下式表之

N = N₀ + N_f     (10)

其中，N₀ 是在靜態 (quiescent) 時活化的晶核數目，而 N_f 是在流動時誘發 (flow-induced) 的晶核數目。一般而言，在靜態時，N₀ 隨過冷度 △T (= T_m⁰ - T) 增加而變大；在流動時，我們引入一個微分方程式描述 N_f 如何受剪切率和流體鬆弛時間等因子而改變。

Reference: PK Kennedy, R Zheng, Flow Analysis of Injection Molds, 2nd ed (Hanser 2013).