動態響應 (Dynamic Response)

Revised: 2022/3/22

在振盪剪切實驗中 (oscillatory shear experiment)，流體樣品被一個低頻率的應變所激發 (low frequency strain input)，我們記錄其應力響應 (stress output)。Figure 1 說明三種材料對應之應變輸入 γ_xy (擾動) 和應力輸出 τ_yx (響應)；Fig. 1a 為完美的彈性固體、Fig. 1b 為理想黏性流體、Fig. 1c 為黏彈性流體。

如 Fig. 1a 所示，如果樣品為一完美之彈性或虎克固體 (elastic or Hookean solid)，輸入的應變和輸出的應力可以分別表示成

(1, 2)

其中，t 是時間，ω (= 2πf, angular frequency) 是角頻率，f 是應變的激發頻率。如預期，應力的響應與輸入的應變同向 (in phase)。因此，當計算剪切模數時，暫態效應 (transient effects) 相互刪除，故彈性模數 G 為

(3)

如 Fig. 1b 所示，如果樣品為理想黏性流體，應力的響應正比於應變速率 γ̇ _xy = γ̇ ₀cosωt (strain rate)，兩者具 π/2 的遲滯 (lag)

(4, 5)

(6)

其中，γ̇ ₀ = γ₀ω。我們可以使用上面的方程式並代入牛頓流體的定義計算黏度

(7)

於上式中，我們可以清楚看到暫態效應可相互刪去，得到一固定黏度值。

(a) 完美彈性體

(b) 理想黏性流體

(c) 黏彈性流體
Figure 1 三種主要材料之應變輸入 (擾動) 與應力輸出 (響應)。

如 Fig. 1c 所示，對於黏彈性材料 (例如高分子)，其響應行為介於完美彈性材料與理想黏性材料之間，其黏彈行為受到時間尺度 (time scale) 和溫度所影響。黏彈性流體的應變輸入和應力輸出分別為

(8, 9)

我們可以發現應力相較於應變有一個遲滯的相位 δ

(10)

 G* 被稱為複數模數 (complex modulus) 且圖示於 Fig. 2.30，向量的長度代表 G* 的絕對值。因此，G* 是向量和的結果，G' 稱為儲存模數 (storage modulus)，可表示成

(11)

G' 可衡量振盪剪切過程中被儲存的能量 (stored energy)。當外在流場終止後，此能量可以完全用於形變的恢復 (recovery of the deformation)。G" 稱為損耗模數 (loss modulus)，可表示成

(12)

G" 可衡量振盪剪切過程中被耗散的能量 (energy dissipated)，例如，熱的生成或用於結構的改變。Figure 2 是成形材料 PE-HD 的頻率掃描圖譜 (frequency sweep)，我們可以清楚發現，G'、G" 是頻率與溫度的函數。我們時常將 G" 與 G' 之比值稱為損耗因子 (loss factor) 或損耗正切 (loss tangent)

(13)

Figure 2.30

Figure 2

整理上述三種材料的應力響應行為，我們可以得到以下結論

Elastic solid:     δ = 0 or tanδ = 0     G' >> G"

Viscous fluid:     δ = 90^o or tanδ = ∞     G" >> G'

Viscoelastic fluid:     0 < δ (^o) < 90 or 0 < tanδ < ∞     G"/G' 取決於時間尺度和溫度

當材料由液體過渡至固體，例如熱固性材料的熟化 (curing) 使系統達到凝膠點 (gel point)，tanδ > 1 (G" > G') 將逐漸轉變成 tanδ < 1 (G' > G")。

References:

(1) T Osswald, N Rudolph, Polymer Rheology: Fundamentals and Applications (Hanser 

2015).

(2) TG Mezger, The Rheology Handbook, 3rd ed (Vincentz 2011).

免費繪圖軟體推薦 Gnuplot

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基本指令說明

cd 'C:\Users\ricwen\source...，首先先切換至文字檔 (data.txt) 所在資料夾
plot "data.txt" w linespoints，繪製文字檔的 x 和 y
set logscale，將軸由預設的線性改為對數 (logscale)
set grid，顯示網格
set xlabel "x"，設定 x 軸名稱
set ylabel "f(x)"，設定 y 軸名稱
replot，重新繪圖

難字倉頡碼整理

Revised: 2023/5/25

難字倉頡碼整理

沿: 水金口
虛: 卜心廿一
衰: 卜田一女
麵: 十弓一田中
面: 一田卜中
凹: 尸尸山
凸: 月尸尸
乘: 竹木中心

乖: 竹十中心
撐: 手火月手
廉: 戈廿難金
靠: 竹土口中卜
庚: 戈中人
姊: 女中難竹
難: 廿人人土
髮: 尸竹戈大大

歲: 卜一戈竹竹
穿: 十金一女竹
承: 弓弓手人
藏: 廿戈一尸
牙: 一女木竹
叢: 廿金廿水
壽: 土弓一戈
倉: 人戈日口
排: 手中一卜
秉: 竹木中
攜: 手山人月
飛: 弓人竹廿人
派: 水竹竹女
產: 卜竹竹手一
鏟: 金卜竹一

鷹: 戈土竹日火

牽: 卜女月手

瓜: 竹女戈人

牌: 中中竹竹十

躬: 竹竹弓

歉: 廿金弓人

棄: 卜戈廿木

牆: 女一土人田

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§8.2 流變測定法和物質函數 (Rheometry and Material Functions)

我們知道高分子液體並不遵守牛頓黏度定律 (Newton's law of viscosity)，即黏度不為定值。本文將探討幾個簡單、可控制的流場 (simple, controllable flows)，在這些流場中的應力分量 (stress components) 均可被測得，故可得到描述複雜流體 (complex fluids) 機械響應 (mechanical response of complex fluids) 之物質函數 (material functions)。相較於不可壓縮牛頓流體 (incompressible Newtonian fluids) 只被一個物質函數所描述，我們卻可對非牛頓流體 (Non-Newtonian fluids) 量測各種不同的物質函數。接下來將介紹幾個常見的物質函數之定義與量測。

A. 穩態之簡單剪切流 (Steady Simple Shear Flow)

這裡考慮一對平行板 (a pair of parallel plates) 之間的穩態剪切流，其速度曲線為 v_x = γ̇ *y，其它速度分量為零 (v_y 和 v_z)，見 Fig. 8.2-1。

Figure 8.2-1

γ̇  這個量 (正值) 被稱為剪切率 (shear rate)，對於牛頓流體，剪切應力 τ_yx 如 Eq. 1.1-2 所示，而正向量 (normal stresses; τ_xx, τ_yy, τ_zz) 全為零。

(1.1-2)

對於不可壓縮的非牛頓流體 (incompressible Non-Newtonian Fluids)，正向力均不為零且不相等。對這些流體我們常定義以下三種物質函數

(8.2-1, 2, 3)

其中，η 為非牛頓黏度 (non-Newtonian viscosity)、Ψ₁ 為第一正向應力係數 (the first normal stress coefficient)、Ψ₂ 為第二正向應力係數 (the second normal stress coefficient)。這三個量 (η, Ψ₁, Ψ₂) 均為剪切率的函數。如 Fig. 8.2-4 所示，對於很多高分子液體，當剪切率增加，黏度可下降至原來的萬分之一 (10⁴ 倍)，此現象稱為剪切致稀 (shear thinning)；同樣地，於一般的剪切率範圍，正向應力係數可下降至原來的千萬分之一 (10⁷ 倍)。對於可撓性巨分子 (flexible macromolecules) 所組成之高分子液體，實驗所觀察到的 η(γ̇ ) 與 Ψ₁(γ̇ ) 函數是正值 (如 Fig. 8.2-4)，而 Ψ₂(γ̇ ) 大多為負值 (如 Fig. 8.2-5)。對於正的 Ψ₁，表示流體在流動方向 (x) 感受到張力 (tension)；而負的 Ψ₂ 表示流體到在橫向方向 (z) 感受到張力。對於牛頓流體，η = μ、Ψ₁ = 0、Ψ₂ = 0。

在管流內，這種高度剪切率相依的非牛頓黏度現象 (即剪切致稀) 特別顯著，由於管壁處的速度梯度較管中心處來得大，故黏度於管壁處附近下降伏度較為明顯，造成鈍的速度曲線而非抛物曲線，也就是塞流 (plug flow)。此外，正的 Ψ₁ 是造成 Weissenberg 爬桿效應 (rod-climbing effect) 的主要原因，因為切線流 (tangential flow) 的關係，在切線方向存在一張力，此張力克服離心力 (centrifugal force) 並將流體拉向旋轉的棒子。正的 Ψ₁ 也可定性解釋轉盤與圓柱實驗 (disk-and-cylinder experiment) 所生成的副流。而負的 Ψ₂ 則可解釋傾斜槽實驗 (tilted-trough experiment) 所觀察到的凸液面。

市面上，很多計計精巧的裝置 (流變儀) 可以用來量測上述穩態剪切流之三種物質函數，例如，錐與板量測系統 (cone-and-plate measuring system) 等。

B. 小振幅振盪運動 (Small-Amplitude Oscillatory Motion)

小振幅振盪剪切實驗 (small-amplitude oscillatory shear, SAOS) 是量測流體的彈性響應 (elastic response) 之標準方法，如 Fig. 8.2-2 所示。上平板以正弦波型式 (sinusoidal fashion) 往覆進行非常小振幅的位移。如果兩板板距非常小 (一般為 1 mm) 且流體的黏度非常大，則速度曲線將非常接近線性，故 v_x(y, t) = (γ̇ ₀*y)cosωt，其中，γ̇ ₀ 是剪切率歷程 (shear rate excursion) 的振幅 (amplitude)。

為了維持振盪運動，剪切應力也將是具時間週期的函數，一般型式為

(8.2-4)

其中，η' 和 η" 是頻率相依複數黏度 η* = η' - iη" (complex viscosity) 之分量 (實部和虛部)。η'(ω) 為動態黏度 (dynamic viscosity)，與剪切率同相 (in-phase)，所以是黏滯反應 (viscous response)，η"(ω) 無專有名稱，與與剪切率異向 (out-of-phase)，所以是彈性反應 (elastic response)。高分子科學家利用 η'(ω) 和 η"(ω) 的曲線 (或儲存模數 G' = η"ω 和損耗模數 G" = η'ω) 表徵高分子，這是因為曲線形狀和化學結構之間具有連結。對於牛頓流體，η' = μ 且 η" = 0。

事實上，儲存模數 G' (storage modulus) 和損耗模數 G" (loss modulus) 時常用來表徵流體，顧名思義，G' 提供流體彈性特徵的訊息或者形變過程能量之儲存，而 G" 提供流體黏性特徵的訊息或者流動過程能量之損耗。

Figure 8.2-2 小振幅振盪運動

C. 穩態之拉伸流 (Steady-State Elongational Flow)

第三種常見的實驗涉及流體的拉伸 (stretching)，在單軸拉伸流 (uniaxial elongational flow)，流速分佈為 (見 Fig. 8.2-3)

其中，έ 為正值，稱為拉伸率 (elongation rate)，則以下關係式定義了 έ 相依的拉伸黏度 η_bar (elongational viscosity)

(8.2-5)

若 έ 為負值，流場為雙軸拉伸 (biaxial stretching)。對於牛頓流體， 

拉伸黏度為三倍的剪切黏度，稱為特如吞比值 (Trouton's ratio)。這樣的比值也可用於檢驗非牛頓流體在極低剪切率和拉伸率時，兩者實驗數據之正確性。實際上，並非所有流體的拉伸黏度均可測，這是因為穩態的拉伸流並非總是能夠達到。

上述三種實驗只是流變量測的一小部分，其它的量測包括流場中止後的應力鬆弛 (stress relaxation after cessation of flow)、流場開始後的應力成長 (stress growth at the inception of flow)、回縮 (recoil)、潛變 (creep) 等。它們都可以在剪切、拉伸或其它型式流場下進行，也都有其對應的物質函數，這些函數均可用於表徵流體以及決定模型的經驗常數。

Figure 8.2-3

一些範例物質函數可見 Figs 8.2-4 至 8.2-6。然而，因為複雜流體的範疇甚廣，也就是其化學結構 (chemical structure)、成份 (constitution) 很不相同，因此，流體的機械響應也可能大不相同。

Figure 8.2-4 穩態剪切流 (η(γ̇ ) 與 Ψ₁(γ̇ )；空心符號) 與小振幅振盪剪切流 (η'(ω) 和 η"(ω)；實心符號)

Figure 8.2-5 穩態剪切流 (- Ψ₂(γ̇ ))

Figure 8.2-6 (a) 單軸拉伸流和 (b) 雙軸拉伸流下的穩態拉伸黏度 η_bar

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

§8.1 高分子液體的行為 (Example of Behavior of Polymeric Liquids)

本文將討論數個能夠清楚對照出牛頓流體 (Newtonian fluids) 和高分子流體 (polymeric fluids) 流動行為差異之實驗。

A. 圓管內穩態層流 (Steady-State Laminar Flow in Circular Tubes)

即便對於圓管內之穩態、軸向、層流 (steady-state, axial, laminar flow)，牛頓流體和高分子流體的行為仍存在重要差異。對於牛頓流體，速度分佈 (velocity distribution)、平均速度 (average velocity)、壓降 (pressure drop) 分別由 Eqs. 2.3-18, 20, 21 表之

(2.3-18)

(2.3-20)

(2.3-21)

對於高分子流體，實驗數據建議以下的方程式是合理的

(8.1-1, 2)

其中，n 是描述流體的參數，其值通常小於 1。也就是說，速度曲線較牛頓流體 (n = 1) 來得鈍 (blunt)。此外，實驗更發現

(8.1-3)

因此，對於非牛頓流體，壓降隨著質量流率 (w) 呈較緩慢的增加，例如，~w^0.5；對於牛頓流體，則是線性 (~w¹)。

Figure 8.1-1 速度曲線

在 Fig. 8.1-1，可以看到層流的牛頓流體和高分子流體之典型速度曲線，且於管中央具有相同的最大速度。這個簡單的實驗告訴我們高分子流體的黏度取決於速度梯度 (velocity gradient)。

B. 穩態流中止後之回縮 (Recoil after Cessation of Steady-State Flow)

如 Fig. 8.1-2 所示，我們於靜止流體中利用針頭劃一條彩色線 (dye line) (圖中的虛線)，接著利用泵 (pump) 以壓力驅動流體流動，並觀察顏料線的形變。對於牛頓流體，顏料線變形成連續拉伸的抛物曲線 (a continuously stretching parabola)，當我們把泵關掉後，顏料抛物曲線停止移動。經過一段時間後，擴散發生造成抛物曲線開始變得模糊 (fuzzy)。

對於高分子流體，顏料線變形成一條較抛物曲線還要鈍的曲線 (Eq. 8.1-1)。當泵停止，流體在軸向是不受限制的 (not axially constrained)，流體將開始回縮 (recoil) 並自最大的拉伸形狀往後退。換句話說，流體像橡皮筋 (rubber band) 一樣回彈。不過，不像橡皮筋能夠回到它原來的形狀，流體只有部分地往後退回原來的形態 (retreats only part way toward its original configuration)。

如果我們使用擬人化 (anthropomorphism) 來形容其間差異，橡皮筋具完美記憶 ("perfect memory")，因為它可回到當初未受力的狀態；反觀，高分子流體具衰退記憶 ("fading memory")，因為它將逐漸忘記 ("forget") 自己原來的狀態，也就是說，當它在回縮，記憶也同時變得越來越弱。

流體回縮是彈性 (elasticity) 的具體呈現 (manifestation)，因此，為了能夠描述高分子流體的行為，我們除了需結合彈性的觀念於應力張量表示式，也需將衰退記憶的觀念加以考量。

Figure 8.1-2 回縮

C. 正向力效應 ("Normal Stress" Effects)

牛頓流體和高分子流體在行為的其它明顯差異來自於正向力效應 ("normal stress" effects)。一個置於裝有牛頓流體燒杯的旋轉棒，將造成流體形成切線運動 (tangential motion)。在穩態時，在旋轉棒附近的流體表面較低，直覺告訴我們這是因為離心力 (centrifugal force) 造成流體朝徑向快速移動至燒杯壁 (被甩出)；相反地，對於高分子流體，流體則是朝向旋轉棒移動，且在穩態時，形成內高外低的流體表面，如 Fig. 8.1-3 所示。這個現象稱為 Weissenberg 爬桿效應 (Weissenberg rod-climbing effect)。很明顯地，某些力被誘發並造成高分子的流動行為定性上和牛頓流體不同。

另一個相關的實驗是我們在裝有液體的柱形容器的液面放一個旋轉盤，如 Fig. 8.1-4 所示。如果是牛頓流體，旋轉盤將造成流體朝切線方向移動，且這是主流 (primary flow)，但是除此之外，流體因離心力的關係，緩慢地朝外圍柱體壁移動，然後再向下流，再沿柱中心往上流回。此疊合的徑向與軸向流較主要的流體來得弱，因此被稱為副流 (secondary flow)。對於高分子流體，流體也發展成一個切線方向的主流以及微弱的徑向與軸向副流，但是它的方向與牛頓流體剛好相反。

在另一個實驗中，我們讓液體自傾斜的半圓柱溝槽 (tilted, semi-cylindrical trough) 向下流動，如 Fig. 8.1-5 所示。如果是牛頓流體，除了在外側邊緣的彎液面效應 (meniscus effects，凸或凹)，液體表面是平坦的；然而，對大部分的高分子液體，液面是呈凸面的 (convex)，此效應雖小但是有再現性。

Figure 8.1-3 因正向力造成之爬桿效應

Figure 8.1-4 副流

Figure 8.1-5 凸液面

D. 其它實驗 (Some Other Experiments)

簡單的虹吸管 (siphon) 操作對大家來說都很熟悉，我們觀察實驗得知，如果是牛頓流體，將虹吸管的管子移離液體將造成虹吸管效應的停止。由 Fig. 8.1-6 可知，如果是高分子液體的話，即便將虹吸管移離液體數公分，虹吸管效應仍將持續，此現象稱為無管虹吸管效應 (tubeless siphon effect)。

Figure 8.1-6 虹吸管效應

在另一個實驗中，一個長的圓柱桿 (軸在 z 方向) 在 x 軸來回振盪且保持圓柱軸平行於 z 軸，見 Fig. 8.1-7。在牛頓流體中，副流被誘發，流體自上方和下方沿著 y 軸流向柱體 (即 +y 和 -y 方向)，然後從左方和右方沿著 x 軸流出 (即 -x 和 +x 方向)；對於高分子流體，誘發的副流是相反的方向，即流體自左方和右方沿著 x 軸流向柱體，然後從上方和下方沿著 y 軸流出。

Figure 8.1-7 副流

使用不昂貴的 0.5% PEO (polyethylene oxide) 高分子水溶液，高分子流體有趣且特殊的行為可以輕易地被展示。當少量的高分子存在，便有一些非常有趣且實用的效應。最特別的現象就是降阻作用 (drag reduction)。 使用某些高分子當作降阻劑 (drag-reducing agents)，管中紊流的阻力損耗 (friction loss) 可以被大伏度降低約 30-50%。這些高分子降阻劑被消防隊用於水流量的增加，也被油廠用於長距離的原油輸送以降低成本。


Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

§A.4 向量與張量的微分運算 (Vector and Tensor Differential Operations)

Revised: 2022/3/8

向量微分算符 ▽ (vector differential operator)，被稱為 "nabla" 或 "del"，其在直角坐標 (rectangular coordinates) 定義為

(A.4-1)

其中，δ_i 是單位向量 (unit vectors)，x_i 是有關於 1、2、3 軸的變數 (即卡氏座標 (Cartesian coordinates) 的 x₁、x₂、x₃，常被稱為 x、y、z)。▽ 這個符號是向量算符 (vector-operator)，它就如同向量具有分量，但是它無法單獨存在，它必需對一個純量 (scalar)、向量 (vector)、或張量 (tensor) 函數進行運算。在本節我們將整理 ▽ 被用於純量、向量、張量之各種運算。如同在 §§A.2、3，我們將向量和張量拆解成它們的分量，然後使用 Eqs. A.2-14、15 和 Eqs. A.3-1 至 6。請記住，以下寫成分量的方程式只適用在直角座標，因為其單位向量 δ_i 是常數；我們於 §§A.6、7 討論曲線座標 (curvilinear coordinates)。

1. 純量場的梯度 (The Gradient of a Scalar Field)

如果純量 s 是變數 x₁、x₂、x₃ 的函數，▽ 運算於 s 變成

(A.4-2)

 ▽s (或 grad s) 稱為純量場 s 的梯度。基本的運算性質如下

(A.4-3, 4, 5)

2. 向量場的散度 (The Divergence of a Vector Field)

如果向量 v 是空間變數 x₁、x₂、x₃ 的函數，然後與算符 ▽ 形成內積或純量積 (dot product or scalar product)

(A.4-6)

 ▽∙v 稱為 v 的散度 (有時簡寫成 div v)，基本的運算性質如下

(A.4-7, 8, 9)

3. 向量場的旋度 (The Curl of a Vector Field)

略。

4. 向量場的梯度 (The Gradient of a Vector Field)

除了內積外 (▽ ∙ v)，我們還可形成並向量積 ▽v (dyadic product) 

(A.4-11)

稱為向量 v 的梯度，有時寫成 grad v。它是二階的張量 (second-order tensor)，它的分量 ij 是 (¶/¶x_i)v_j，轉置是 (transpose)

(A.4-12)

它的分量 ij 是 (¶/¶x_j)v_i。請注意 ▽v ≠ v▽ 和 (▽v)^T ≠ v▽。

5. 張量場的散度 (The Divergence of a Tensor Field)

如果張量 τ 是空間變數 x₁、x₂、x₃ 的函數，然後與算符 ▽ 形成向量乘積 ▽ ∙ τ

(A.4-13)

稱為張量 τ 的散度 (divergence of the tensor τ; div τ)。第 k 分量為 Σ_i(¶/¶x_i)τ_ik。如果 τ 是 svw 的乘積，則  

(A.4-14)

6. 純量場的拉普拉斯 (The Laplacian of a Scalar Field)

如果我們將純量函數 s 的梯度再取散度，可得

(A.4-15)

作用在 s 的微分運算符號是 ▽²，在直角座標 ▽² 為

(A.4-16)

稱為拉普拉斯運算符號 (Laplacian operator)。請注意，(▽ ∙ ▽s)、(▽ ∙ ▽)s、▽²s 和 △s 都是相等的量。

7. 向量場的拉普拉斯 (The Laplacian of a Vector Field)

如果我們將向量函數 v 的梯度再取散度，可得

(A.4-17)

在直角座標中，其第 k 分量為 ▽²v_k。Equation A.4-17 的 ▽ ∙ ▽v 也可寫成 (▽ ∙ ▽)v 或 ▽²v。

8. 其它微分關係 (Other Differential Relations)

很多恆等式可以使用已給的定義來證明:

(A.4-18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28)

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).