§8.2 流變測定法和物質函數 (Rheometry and Material Functions)

我們知道高分子液體並不遵守牛頓黏度定律 (Newton's law of viscosity)，即黏度不為定值。本文將探討幾個簡單、可控制的流場 (simple, controllable flows)，在這些流場中的應力分量 (stress components) 均可被測得，故可得到描述複雜流體 (complex fluids) 機械響應 (mechanical response of complex fluids) 之物質函數 (material functions)。相較於不可壓縮牛頓流體 (incompressible Newtonian fluids) 只被一個物質函數所描述，我們卻可對非牛頓流體 (Non-Newtonian fluids) 量測各種不同的物質函數。接下來將介紹幾個常見的物質函數之定義與量測。

A. 穩態之簡單剪切流 (Steady Simple Shear Flow)

這裡考慮一對平行板 (a pair of parallel plates) 之間的穩態剪切流，其速度曲線為 v_x = γ̇ *y，其它速度分量為零 (v_y 和 v_z)，見 Fig. 8.2-1。

Figure 8.2-1

γ̇  這個量 (正值) 被稱為剪切率 (shear rate)，對於牛頓流體，剪切應力 τ_yx 如 Eq. 1.1-2 所示，而正向量 (normal stresses; τ_xx, τ_yy, τ_zz) 全為零。

(1.1-2)

對於不可壓縮的非牛頓流體 (incompressible Non-Newtonian Fluids)，正向力均不為零且不相等。對這些流體我們常定義以下三種物質函數

(8.2-1, 2, 3)

其中，η 為非牛頓黏度 (non-Newtonian viscosity)、Ψ₁ 為第一正向應力係數 (the first normal stress coefficient)、Ψ₂ 為第二正向應力係數 (the second normal stress coefficient)。這三個量 (η, Ψ₁, Ψ₂) 均為剪切率的函數。如 Fig. 8.2-4 所示，對於很多高分子液體，當剪切率增加，黏度可下降至原來的萬分之一 (10⁴ 倍)，此現象稱為剪切致稀 (shear thinning)；同樣地，於一般的剪切率範圍，正向應力係數可下降至原來的千萬分之一 (10⁷ 倍)。對於可撓性巨分子 (flexible macromolecules) 所組成之高分子液體，實驗所觀察到的 η(γ̇ ) 與 Ψ₁(γ̇ ) 函數是正值 (如 Fig. 8.2-4)，而 Ψ₂(γ̇ ) 大多為負值 (如 Fig. 8.2-5)。對於正的 Ψ₁，表示流體在流動方向 (x) 感受到張力 (tension)；而負的 Ψ₂ 表示流體到在橫向方向 (z) 感受到張力。對於牛頓流體，η = μ、Ψ₁ = 0、Ψ₂ = 0。

在管流內，這種高度剪切率相依的非牛頓黏度現象 (即剪切致稀) 特別顯著，由於管壁處的速度梯度較管中心處來得大，故黏度於管壁處附近下降伏度較為明顯，造成鈍的速度曲線而非抛物曲線，也就是塞流 (plug flow)。此外，正的 Ψ₁ 是造成 Weissenberg 爬桿效應 (rod-climbing effect) 的主要原因，因為切線流 (tangential flow) 的關係，在切線方向存在一張力，此張力克服離心力 (centrifugal force) 並將流體拉向旋轉的棒子。正的 Ψ₁ 也可定性解釋轉盤與圓柱實驗 (disk-and-cylinder experiment) 所生成的副流。而負的 Ψ₂ 則可解釋傾斜槽實驗 (tilted-trough experiment) 所觀察到的凸液面。

市面上，很多計計精巧的裝置 (流變儀) 可以用來量測上述穩態剪切流之三種物質函數，例如，錐與板量測系統 (cone-and-plate measuring system) 等。

B. 小振幅振盪運動 (Small-Amplitude Oscillatory Motion)

小振幅振盪剪切實驗 (small-amplitude oscillatory shear, SAOS) 是量測流體的彈性響應 (elastic response) 之標準方法，如 Fig. 8.2-2 所示。上平板以正弦波型式 (sinusoidal fashion) 往覆進行非常小振幅的位移。如果兩板板距非常小 (一般為 1 mm) 且流體的黏度非常大，則速度曲線將非常接近線性，故 v_x(y, t) = (γ̇ ₀*y)cosωt，其中，γ̇ ₀ 是剪切率歷程 (shear rate excursion) 的振幅 (amplitude)。

為了維持振盪運動，剪切應力也將是具時間週期的函數，一般型式為

(8.2-4)

其中，η' 和 η" 是頻率相依複數黏度 η* = η' - iη" (complex viscosity) 之分量 (實部和虛部)。η'(ω) 為動態黏度 (dynamic viscosity)，與剪切率同相 (in-phase)，所以是黏滯反應 (viscous response)，η"(ω) 無專有名稱，與與剪切率異向 (out-of-phase)，所以是彈性反應 (elastic response)。高分子科學家利用 η'(ω) 和 η"(ω) 的曲線 (或儲存模數 G' = η"ω 和損耗模數 G" = η'ω) 表徵高分子，這是因為曲線形狀和化學結構之間具有連結。對於牛頓流體，η' = μ 且 η" = 0。

事實上，儲存模數 G' (storage modulus) 和損耗模數 G" (loss modulus) 時常用來表徵流體，顧名思義，G' 提供流體彈性特徵的訊息或者形變過程能量之儲存，而 G" 提供流體黏性特徵的訊息或者流動過程能量之損耗。

Figure 8.2-2 小振幅振盪運動

C. 穩態之拉伸流 (Steady-State Elongational Flow)

第三種常見的實驗涉及流體的拉伸 (stretching)，在單軸拉伸流 (uniaxial elongational flow)，流速分佈為 (見 Fig. 8.2-3)

其中，έ 為正值，稱為拉伸率 (elongation rate)，則以下關係式定義了 έ 相依的拉伸黏度 η_bar (elongational viscosity)

(8.2-5)

若 έ 為負值，流場為雙軸拉伸 (biaxial stretching)。對於牛頓流體， 

拉伸黏度為三倍的剪切黏度，稱為特如吞比值 (Trouton's ratio)。這樣的比值也可用於檢驗非牛頓流體在極低剪切率和拉伸率時，兩者實驗數據之正確性。實際上，並非所有流體的拉伸黏度均可測，這是因為穩態的拉伸流並非總是能夠達到。

上述三種實驗只是流變量測的一小部分，其它的量測包括流場中止後的應力鬆弛 (stress relaxation after cessation of flow)、流場開始後的應力成長 (stress growth at the inception of flow)、回縮 (recoil)、潛變 (creep) 等。它們都可以在剪切、拉伸或其它型式流場下進行，也都有其對應的物質函數，這些函數均可用於表徵流體以及決定模型的經驗常數。

Figure 8.2-3

一些範例物質函數可見 Figs 8.2-4 至 8.2-6。然而，因為複雜流體的範疇甚廣，也就是其化學結構 (chemical structure)、成份 (constitution) 很不相同，因此，流體的機械響應也可能大不相同。

Figure 8.2-4 穩態剪切流 (η(γ̇ ) 與 Ψ₁(γ̇ )；空心符號) 與小振幅振盪剪切流 (η'(ω) 和 η"(ω)；實心符號)

Figure 8.2-5 穩態剪切流 (- Ψ₂(γ̇ ))

Figure 8.2-6 (a) 單軸拉伸流和 (b) 雙軸拉伸流下的穩態拉伸黏度 η_bar

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).