壁滑動速度 (Wall Slip Velocity) 的估算

對於牛頓 (Newtonian) 或冪次律 (power-law) 流體，其毛細管內的速度分佈已知，為了取得管壁處 (r = R) 的真實剪切率 γ ̇_R (true wall shear rate)，我們將流速對徑向位置進行微分 (即 γ ̇_R = -dv_z/dr|_r=R)，最後據此值估算牛頓流體或冪次律流體之黏度。即

η = τ_rz|_r=R / (- dv_z/dr|_r=R) = τ_R/γ ̇_R   (1)

然而，對於流速分佈未知的通用流體 (general fluid)，我們需透過 Weissenberg-Rabinowitsch 修正法 (Eq. 2)，將表觀的壁剪切率 (γ ̇_a) 修正成真實的壁剪切率 (γ ̇_R) 後，才能將真實的壁剪切率代入 Eq. 1 估算黏度。

(2)

然而，於推導 Eq. 2 時，其背後的假設是沒有壁滑動 (no slip)。但是，這假設在高剪切應力 (或剪切率) 時可能已被違反。

如 Fig. 10.9b 所示，壁滑的效應將減少流體所受形變程度，換句話說，壁滑效應將使流體經歷的整體剪切率變小。由於壁滑發生在流體與毛細管的界面，因此這個效應在管壁處特別明顯。不過，管壁的剪切應力 τ_R = ΔPR/2L 卻不受此邊界條件改變而受影響。

Figure 10.9 (a) 無壁滑、(b) 壁滑現象 (管壁剪切率較小)

為了計算壁滑發生之流體黏度，我們必需知道管壁處的真實剪切率。Mooney 修正方法可以協助我們估算壁滑現象發生之真實壁剪切率。簡單來說，此分析方法的第一步是將表觀的剪切率針對壁滑予以修正。第二步是將此修正的剪切率透過常用的 Weissenberg-Rabinowitsch 方程式予以再次修正。透過上述兩步的修正後，便可取得真實的壁剪切率。

更詳細地說，表觀的壁剪切率 (γ ̇_a) 一般表示成

(3)

其中，v_z,av = Q/πR² 是毛細管內平均的流體速度。當壁滑發生時，流量 Q 將增大，所以 Eq. 3 將高估表觀的壁剪切率；事實上，管壁附近的剪切率反而因壁滑現象而變小 (Fig. 10.9b)。如果我們以 v_z,av - v_z,slip 取代 Eq. 3 的 v_z,av (v_z,slip 是壁滑動速度 (wall slip velocity))，我們可以得到一個經修正的壁剪切率 (corrected wall shear rate)

(4)

經移項可得

4v_z,av/R = γ ̇_{a,slip-corrected} + 4v_z,slip/R     (5)

根據 Eq. 5，我們假設 v_z,slip 僅為壁剪切應力 (τ_R) 的函數。所以，在固定壁剪切應力 τ_R 下 (= △pR/2L)，將表觀的壁剪切率 4v_z,av/R (= γ ̇_a = 4Q_measured/πR³) 對半徑倒數 1/R 作圖，可以得到斜率 4v_z,slip、截距 γ ̇_{a,slip-corrected} 的數條直線。[註: 使用的毛細管均需具相同的 L/R 值，這樣可以確保在相同的 τ_R 下，△p 相同]

Figure 10.10 是符合此趨勢的 LLDPE 熔體之數據 (linear low-density polyethylene melt)。當壁剪切力大於等於臨界值 0.2 MPa (即 △pR/2L ≥ 0.2 MPa)，v_z,slip 將不為零且其值隨壁剪切力增加而變大。反之，當壁剪切力小於臨界值 0.2 MPa，斜率為零，表示無壁滑現象，也就是說，表觀的壁剪切率不隨管徑改變而不同，例如，Figure 10.10 圖中壁剪切力較低的情況 (△pR/2L = 0.01 和 0.05 MPa)。

Figure 10.10 是採用毛細管黏度計的等壓模式 (constant pressure mode) 取得，然而，實驗的經驗告訴我們，相較於等速模式 (constant speed mode)，等壓模式的數據擷取較耗時 (PID 控制較不易)，所耗費的樣品體積過多，故在料筒體積有限的限制下，需進行較多次的實驗才能收集完整的壁剪應力範圍。

為了克服 (1) 有限的毛細管幾何選擇 (一般實驗室不會專門訂製三個 L/R 值相同但 R 值不同的毛細管)，以及 (2) 等壓模式的實驗耗時問題，我們必需採取非典型的做法如下。第一步，使用等速模式，收集相同長度但不同半徑毛細管 (至少三個半徑) 之穩態壁剪切應力對表觀壁剪切率數據；第二步，使用 Cross model 擬合實驗數據，再將擬合結果轉繪成表觀壁剪切率對半徑倒數之圖 (即 Fig. 10.10)。

Figure 10.10 LLDPE 熔體的表面剪切率對毛細管半徑倒數之作圖。每條直線代表不同的壁剪切應力 (△pR/2L)，越是水平的線代表越少壁滑動 (例如應力為 0.01 和 0.05 MPa)，壁滑速度可由斜率除以 4 近似之

取得修正的剪切率後 (γ ̇_{a,slip-corrected})，下一步便是將這些修正值用在 Weissenberg-Rabinowitsch 方程式 (Eq. 2) 取得最終的真實壁剪切率。

外插長度 b (extrapolation length) 是另一種呈現壁滑程度的方法，如 Fig. 10.11 所示，b 是速度外插至零對應的長度。透過下式 (Eq. 5) 定義可得 b 之值，於 Eq. 5 中，v_1,slip 是透過 Mooney 分析方法估算的壁滑動速度，而 γ ̇_{R,slip-corrected} 是經過兩次修正的剪切率 (doubly corrected shear rates)。

(6)

外插長度 b 常見於壁滑分子成因之理論探討，因為分子模型可以預測 b 如何隨分子結構改變，例如，分子量和單體性質。

Figure 10.10 外插長度 b

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).