靜態與流動態之高分子結晶 (Polymer Crystallization in Quiescent and Flow Conditions)

高分子加工 (polymer processing) 過程總是涉及流動、熱傳等現象，最終將高分子熔體製造成不同形狀的產品。而產品在不同位置的特性 (例如，機械性質)，將取決於材料之微結構 (microstructures)。因此，當我們模擬加工的過程，必需對結構的發展 (structure development) 加以考慮。不管是恆溫 (isothermal) 還是非恆溫 (non-isothermal) 狀態，高分子的靜態結晶 (quiescent state crystallization) 已被廣泛探討。反觀，由於理論和實驗的困難，鮮少學者對流動誘發造成的結晶 (flow-induced crystallization) 進行完整的研究。

本文根據下方文獻 [Guo 2000]，在此介紹一個流動誘發的結晶模型 (flow-induced crystallization model)，此模型基於一個假說，也就是當高分子處於受應力狀態下，平衡熔化溫度 T_m⁰ (equilibrium melting temperature) 將受影響而偏移至較高的溫度。值得注意的是，流動誘發的結晶模型仍處於發展階段，這裡僅提供其一做為參考。以下分別介紹 (I) 靜態結晶 (crystallization in quiescent state)；(II) 靜態結晶之參數決定 (determination of parameters for quiescent state crystallization)；(III) 剪切誘發結晶 (shear-induced crystallization)。

I. 靜態結晶 (Crystallization in Quiescent State)

Avrami 方程式 [1941] 經常被用於描述恆溫狀態的結晶動力學

(1)

其中，θ(t) 是時間 t 的相對結晶度 (relative crystallinity)，Χ(t)、Χ∞ 分別是時間 t 的絕對結晶度和最終絕對結晶度，n、k 分別是 Avrami 指數和 Avrami 恆溫結晶速率常數 (isothermal crystallization rate constant)。在另一方面，對於非恆溫的情況，Nakamura 等人 [1972] 根據 Avrami 理論得到下方的關係式

(2)

這是基於等動力 (isokinetic) 狀態且假設活化的晶核數目 (number of activated nuclei) 為常數。K(T) 是非恆溫結晶速率常數 (non-isothermal crystallization rate constant)，其與 Avrami 恆溫結晶速率常數的關係為

(3)

t_1/2 是結晶半數時間 (crystallization half-time)，1/t_1/2 是整體恆溫結晶速率 (overall rate of isothermal crystallization)。若假設成核點的數目 (number of nucleation sites) 與溫度無關且所有點均在同一時間被活化，Hoffman 等人 [1976] 得到溫度相依之整體恆溫結晶速率如下式

(4)

其中，T 是結晶溫度，R 是通用氣體常數，△T = T_m⁰ - T 是過冷度，f = 2T/(T + T_m⁰) 是熔化潛熱 (latent heat of fusion) 因溫度下降而減少的修正因子，U* 是結晶單元通過相邊界之活化能，T_∞ 是結晶完全停止的溫度，K_g 是球晶成長速率。根據 Hoffman 等人，U* 和 T_∞ 可分別被給定通用的值 6,284 J/mol 和 T_g - 30 K。(1/t_1/2)₀ 是與溫度無相依性的前因子 (prefactor)。

若對 Eq. 2 進行微分可得到微分型式的 Nakamura 方程式

(5)

對非恆溫的模流計算而言，Equation 5 較 Eq. 2 更加方便使用。我們可以注意到，一個非零的初始值需給定相對結晶度，值必需夠小且不會對最終結果造成影響，一般介於 10^-10 到 10^-15 之間。

II. 靜態結晶之參數決定 (Determination of Parameters for Quiescent State Crystallization)

於 Eqs. 3 和 4 中，如果我們給定 U* = 6,284 J/mol、T_∞ = T_g - 30 K，則僅需決定兩個未知參數 (1/t_1/2)₀、K_g。Figure 4.1 為恆溫結晶速率常數對溫度的作圖，圓點為 PET 的 DSC 實驗數據，實線為 Eqs. 3 和 4 的結合，透過 Fig. 4.1 可決定 (1/t_1/2)₀ = 4.25×10⁴ 1/s、K_g = 3.83×10⁵ K²。

Figure 4.1 恆溫結晶速率常數對溫度之作圖，實線為 Eqs. 3 和 4 的結合

至於 Avrami 指數 n 的決定，由 Eq. 1 可知，如果我們將 ln(- ln(1-θ)) 對 ln t 作圖，其斜率即為 n，如 Fig. 4.2 所示，指數 n 介於 1.5 到 2.5 之間。

Figure 4.2 相對結晶度對時間之作圖，實線為 Eq. 1

由前面的 Figs. 4.1 和 4.2，我們已自恆溫結晶的實驗決定了主要參數，即 (1/t_1/2)₀、K_g、n。接著我們可以將微分型式的 Nakamura 方程式 (Eq. 5)，對不同降溫速率的結晶過程進行預測，可於 Fig. 4.3 發現 Eq. 5 與實驗結果具高度吻合 。

Figure 4.2 相對結晶度對溫度之作圖，實線為不同降溫速率下 Eq. 5 之預測

III. 剪切誘發結晶 (Shear-Induced Crystallization)

於塑料加工過程中，由於高分子經歷很高的剪切率，外加上高分子長鏈之特性，將造成分子鏈具特殊方向性 (chain orientation)，規則的分子排列將加速高分子的結晶速度，並引響最終成品的形態 (morphology)。至於如何以最簡單的方式將剪切誘發結晶考慮在內？Guo [2000] 假設剪切力 (τ) 只會改變靜態下的平衡熔化溫度 (T_m⁰)，剪切造成的偏移量 T_shift 可近似為

(6)

所以，流動狀態之平衡熔化溫度 (T_m) 等於靜態之平衡熔化溫度 (T_m⁰) 加上 Eq. 6 的偏移量 (T_shift) ，即

(7)

Equation 6 的材料參數值 c₁ 和 c₂ 可以透過適當的流變實驗設計取得。若將 Eq. 4 中的 T_m⁰ 以 T_m 取代後，再結合微分型式的 Nakamura 方程式 (Eq. 5)，我們可對高分子流動狀態下的結晶動力進行預測。

Reference: J Guo, "Numerical simulation of stress-induced crystallization of injection molded semicrystalline thermoplastics," PhD dissertation (NJIT 2000).