黏度之壓力相依 (Pressure Dependence of Viscosity)

Revised: 2022/6/9

Barus equation 可用於描述黏度的壓力相依性

η(p, T) = η(p₀, T₀)exp[β(p - p₀)]exp[E/R(1/T - 1/T₀)]     (1)

其中，β 為壓力係數、p₀ 為大氣壓力、E 為活化能、R 為氣體常數。在固定溫度下，若已知 η(p₀) 和 β，則可得壓力 p 所對應之黏度 η(p)。若以 ln η(p) 對 (p - p₀) 作圖，有可能得到斜率為 β 的直線，表示 β 不是壓力的函數；如 Fig. 1 所示。   

Figure 1

各種高分子材料的壓力係數文獻值整理於 Table 1 [Carreras et al. (2006)]。一般來說，分子結構的主鏈若較大 (bulkier backbones in their structure)，則壓力效應越大，例如 PS 的壓力係數 (~30×10^-9 Pa^-1) 大於 PE (10–15×10^-9 Pa^-1)。當增加壓力或降低溫度，將減少分子可獲得的自由體積 (free volume)，造成分子間作用力增加 (intermolecular interactions)，也就是黏度上升。

[補充]

Barus 在 1891年的原始論文中寫著，他觀察到 "marine glue" 黏度的增加量正比於參考壓力下的黏度乘上壓力差，即

η_p - η₀ =  η₀β(p - p₀)     (2)

其中，η₀ 是壓力 p₀ 的黏度、η_p 是壓力 p 的黏度。因此黏度隨壓力的變化率為

β = dη/(ηdp)     (3)

比例常數 β 稱為壓力係數。

然而，文中的方程式，也就是 Eq. 2，其實可以近似成

η_p - η₀ ≈ η₀[exp(β(p - p₀)) - 1]     (4)

Equation 4 即文獻中常見的 Barus equation

η_p = η₀exp[β(p - p₀)]     (5)

其中，β = dlnη/dp。

Reference:

(1) T Mattner, D Drummer, "Influence of pressure on end corrections in capillary rheometry," Rheol. Acta 55, 823 (2016).
(2) ES Carreras, NE Kissi, J-M Piau, F Toussaint, S Nigen, "Pressure effects on viscosity and flow stability of polyethylene melts during extrusion," Rheol. Acta 45, 209 (2006).

(3) C Barus, "Note on the dependence of viscosity on pressure and temperature," Proc. Am. Acad. Arts. 27, 13 (1891).