剪切流場之起動曲線 (Start-up Curve in Shear Flow)

對於剪切流場之起動實驗，我們在某個時間點 (t = 0) 施加一個固定的剪切率予靜止的流體，故應變歷史為 (strain history)，當 t < 0，γ_dot = 0；當 t > 0，γ_dot(t) = γ_dot。這種數據稱為起動曲線，並經常被用於測試所提出本質方程式之預測。線性黏彈性支配在 γ_dot → 0 極限下之起動行為，而 Boltzmann 疊加原理告訴我們，線性黏彈性區間的剪切應力可表示成

(1)

其中，γ_dot(t') 是在時間 t' 時估算的應變率 dγ/dt，G(t - t') 是經歷 t - t' 後的鬆弛模數。若將 Eq. 1 結合起動實驗的應變歷史，我們可以得到

(2)

因此 Eq. 2 透露，如果我們有液體應力鬆弛模數之實驗數據，便可計算 γ_dot → 0 的起動曲線。若我們假設鬆弛模數為 G(t) = exp(- t/τ_d)，則 Figure 1 是 Eq. 2 的計算結果，它是一條一開始為單調遞增且在長時間達到穩態的黏度起動曲線 (約需五個鬆馳時間 τ_d)。

Figure 1

Reference: WW Graessley, Polymeric Liquids & Networks: Dynamics and Rheology (Garland Science 2008).

如何加強英文學術寫作能力 (How to Improve Academic English Writing)

這裡介紹兩個非常實用的英文學術寫作 (academic English writing) 強化方法。

<方法一>
一、挑選一本自己認為寫得很棒的英文教科書 (需為 PDF 檔)，而且剛好也是自己有基本熟悉度的學科 (例如，基礎物理、有機化學、輸送現象等等)。

二、利用 Adobe Acrobat Reader 的字串搜尋功能 (按 Ctrl + F)，尋找不熟悉單字或片語 (例如，whereas, neglected, take into account, etc.)。

這裡以 "whereas" 為例

三、在電子教科書中找到該單字或片語後，可以繼續往下多看幾個例句 (按搜尋功能的 Next 鍵)，熟悉書中對該單字或片語的各種用法 (主動、被動、句型、時態、搭配詞、單複數等)，甚至是文法。由於是使用自己有有概念的學科，因此較容易吸收書中句子的意思，接下來變更佳句中的主詞、動詞、受詞等，便可將之用於自己的文章。

四、利用 Adobe 的 "Highlight text" 的功能，或在實體書本 (若有的話)，用顏色做標記，方便未來複習。

<方法二>

此法相當類似方法一，可以把自己崇拜的教授之所有 SCI 論文，利用 PDF Combine 的功能，結合成單一個 PDF 檔。再利用搜尋字串功能 (按 Ctrl + F)，學習單字或文法，並標記之，供未來複習使用。

將多個 SCI 論文 PDF 檔，合併成單一檔案 

在 SCI 論文 PDF 中，學習單字用法

教科書/SCI論文 PDF + Adobe Reader 搜尋功能 + 標記關鍵字 + 複習 = 英文學術寫作之利器

雖然上述方法在寫作過程非常耗時，但是唯有透過臨摹正統、精確的英文單字及句子，才能寫出一手流利文章；不然，文句難免會有中式英文的影子。身為非母語人士，寫作重在模仿，而非創造文句。

§8.6 高分子液體之分子理論 (Molecular Theories for Polymeric Liquids))

在前一節我們已深刻體驗到，欲提出和驗證非線性黏彈應力張量 (stress tensor in nonlinear viscoelasticity) 是件相當不容易的事。回想在處理紊流時 (turbulence)，找尋雷諾應力張量 (Reynolds stress tensor) 的經驗式也是同樣令人畏懼。不過，對於非線性黏彈性，好處是我們可以利用分子理論 (molecular theory) 將應力張量表示式的搜索範圍大幅縮小。雖然高分子動力學理論比氣體動力學理論更加複雜，但是它仍能引導我們提出應力張量的可能形式，不過，出現在分子表示式的常數仍需透過流變量測 (rheometric measurements) 決定之。

高分子的動力學理論大致可以分成兩類，網狀理論 (network theories) 和單分子理論 (single-molecule theories):

a. 網狀理論 (network theories) 原本的發展是用於描述橡膠的機械性質。我們想像橡膠中的高分子在交聯過程中 (vulcanization) 以化學的方式連結，這些理論已被延伸用於描述熔態高分子 (molten polymers) 和高濃度溶液 (concentrated solutions)，因此出現不斷變化的網狀結構 (ever-changing network) 概念，其連接點是暫時的 (temporary)，是由鄰近的鏈一起移動一段時間時生成的，然後逐漸被拉開 (見 Fig. 8.6-1)。在這個理論中，必需用經驗敍述連接點的生成率和破壞率 (rates of formation and rupturing of the junctions)。

b. 單分子理論 (single-molecules theories) 原被設計用來描述高分子鏈於非常稀薄 (very dilute) 的高分子溶液，其高分子與高分子間的交互作用 (polymer-polymer interactions) 頻率不高。通當利用珠簧模型 (bead spring model) 表示高分子，即分子結構被表示成一連串的小球，這些珠子透過線性或非線性的彈簧連接在一起。接著讓珠簧模型於溶劑中運動，模型的珠子受到溶劑的 Stoke' law 拖曳力 (drag force) 以及布朗運動的抖震 (being buffeted about)；見 Fig. 8.6-2a。透過，動力學理論我們可以得到珠簧結構的分子方向性 (orientations of the molecules) 之分佈函數 (distribution function)；一但知道這個函數後，可計算各種巨觀性質 (macroscopic properties)。同樣的理論也可應用至高濃度溶液和熔態高分子，因此我們可以觀察單一珠簧模型在周圍分子形成的平均場 (mean force field) 中運動。因為週圍分子的鄰近性 (proximity)，所以，相較於垂直主鏈的方向，模型的珠子更加容易沿著高分子主鏈的方向運動，換句話說，高分子發現自己在進行一種類似蛇行的運動 (snakelike motion)，稱為爬行 (reptation)；Fig. 8.6-2b。 

為了說明動力學理論方法，我們這裡討論一個簡單系統的結果，即一個稀薄高分子溶液。在此系統中，高分子被模擬成一個彈性啞鈴 (elastic dumbbell)，它是由一個彈簧連接兩個珠子所形成。我們讓彈簧具非線性、有限的拉伸 (nonlinear and finitely extensible)，連接彈簧的力為

(8.6-1)

其中，H 為彈簧常數 (spring constant)、Q 是啞鈴的末端與末端向量 (end-to-end vector) 代表啞鈴的拉伸 (stretching) 與方向性 (orientation)、Q₀ 是彈簧的最大拉伸量 (maximum elongation)。珠子在溶劑中運動的摩擦係數 (friction coefficient) 可以透過 Stokes' law 決定，即 ζ = 6πη_sa，其中 a 是珠子的半徑、η_s 是溶劑的黏度。雖然這是個過度簡化的模型，它卻包括了主要的物理想法，像是分子方向性 (molecular orientation)、分子拉伸 (molecular stretching)、有限拉伸性 (finite extensibility)。

透過分子動力學理論，我們可以得到下方的應力張量，它是牛頓溶劑和高分子貢獻的總合

(8.6-2)

其中

(8.6-3, 4)

在上式中，n 是高分子的數目密度 (也就是啞鈴數)、λ_H = ζ/4H 是一個時間常數 (一般來說介於 0.01 到 10 秒)、Z = 1 + (3/b)[1 - (tr τ_p/3nk_BT)]、b = HQ₀²/k_BT 是有限拉伸的參數 (一般介於 10 到 100)。這個模型因此具有四個可調參數，即 η_s、λ_H、n、b，它們可由流變量測決定。因此，分子理論建議應力張量表示式的型式，而流變數據則用來決定參數的值。Equations 8.6-2, 3, 4 這個模型稱為 FENE-P 模型 (finitely extensible nonlinear elastic model, in the Peterlin approximation)，其在 Eq. 8.6-1 的 (Q/Q₀)² 被 <Q²>/Q₀² 取代。

上述模型和 Oldroyd 6-constant 模型的結合會比較困難，因為應力是非線性的 (nonlinear in the stresses)。然而，欲能合理描述物質函數。再者，因為我們處理的是一個分子模型，所以在解完一個流動問題後，可以得到分子拉伸和方向性的訊息。例如，我們可以證明，平均分子拉伸為 <Q²>/Q₀² = 1 - Z^-1，這裡的 <...> 表示統計平均 (statistical average)。

接下的幾個例子將說明我們如何得到模型的物質函數，並將之與實驗數據比較。當模型是可以接受的，接著必需將它與連續和運動方程式結合，求解有趣的流動問題，而這需要大尺度的計算 (large-scale computing)。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

§1.3 黏度之壓力與溫度相依性 (Pressure and Temperature Dependence of Viscosity)

很多的純氣體和液體之黏度可以在不同的科學和工程手冊中取得，當沒有實驗數據且沒有時間取得黏度時，黏度可利用自身的其它數據並利用經驗方法 (empirical methods) 估算。我們在這裡介紹對應狀態關聯 (corresponding-states correlation)，此法可用於這樣的估算，且能預測一般液體的黏度隨溫度和壓力變化之趨勢。對應狀態原理 (the principle of corresponding states) 具有科學基礎，並廣泛應用於狀態方程式 (equation-of-state) 和熱力學數據 (thermodynamic data) 之關聯性。

Figure 1.3-1 可整體觀看黏度之壓力與溫度相依性，對於不同大小的對比壓力 p_r = p/p_c (reduced pressure)，我們將對比黏度 μ_r = μ/μ_c (reduced viscosity) 對對比溫度 T_r = T/T_c (reduced temperature) 作圖。一個對比的量是將某個物理量除以其在臨界點 (critical point) 對應的物理量，所以是無因次的 (dimensionless)。由 Fig. 1.3-1 的圖表可看出，當壓力變小時，氣體的黏度會逼近一個極限值 (低密度極限)，對於大部分氣體，這個極限大約可在一大氣壓達到。氣體在低密度下的黏度隨溫度上升而增加，反觀，液體的黏度隨溫度上升而減少。

臨界黏度 μ_c 的實驗值較少見，然而，μ_c 可用以下任一方法估算：(i) 如果黏度 μ 在給定的對比溫度和壓力下是已知的，並由圖得知 μ_r，則 μ_c 可以由 μ_c = μ/μ_r 計算；(ii) 如果臨界的 p-V-T 數據已知，則 μ_c 可透過經驗關係求得

(1.3-1a, b)

其中，μ_c 的單位是 micropoises、p_c 是 atm、T_c 是 K、V_c^~是 cm³/g-mol。附錄 E 的表列出透過方法 (i) 計算之臨界黏度。

Figure 1.3-1 可被用來粗估混合物的黏度，對於 N 種成份之流體具莫耳分率 x_α，假臨界性質為 (pseudocritical properties)

(1.3-2a, b, c)

也就是說，我們同樣也使用純液體的圖，只是用假臨界性質而不是臨界性質。這個經驗步驟預測的值相當合理，唯獨當混合物中的不同物質間的化性不相近 (chemically dissimilar substances)，或者成份間的臨界性質差異很大，估算才會不準確。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

§1.1 牛頓黏度定律 - 分子動量輸送 (Newton's Law of Viscosity (Molecular Transport of Momentum))

本書的第一部分介紹黏滯流體的流動 (the flow of viscous fluids)，對於低分子量的流體，黏度 (viscosity) 是表徵流動阻力 (the resistance to flow) 的物理性質。買過機油的人應該都曾觀察到有些型號的油明顯比較黏，而且黏度是溫度的函數。

我們於 §1.1 利用平行板 (parallel plates) 之間的簡單剪切流 (simple shear flow)，討論動量 (momentum) 如何透過流體的黏滯動作傳遞，這是一個分子動量輸送 (molecular momentum transport) 的基本例子，適於用來介紹牛頓黏度定律 (Newton's law of viscosity) 以及黏度 μ 的定義。接著在 §1.2 介紹牛頓定律如何廣義化至任意的流動模式 (flow patterns)。溫度和壓力對氣體和液體黏度之效應以無因次之圖總結於 §1.3。然後在 §1.4 介紹氣體的黏度如何自氣體動力學理論計算 (kinetic theory of gases)，在 §1.5 對液體延續類似的討論。在 §1.6 我們說明懸浮液和乳化液的黏度。

最後於 §1.7 介紹動量可以透過整體流體之運動傳遞 (bulk fluid motion)，且這種對流的動量輸送 (convective momentum transport) 正比於流體密度 ρ。

§1.1 牛頓黏度定律 - 分子動量輸送 (Newton's Law of Viscosity (Molecular Transport of Momentum))
於 Fig. 1.1-1，有一組大平行平板，每個平板的面積為 A，兩板分隔距離為 Y，在兩平板間是一個流體 (可以是氣體或液體)。這個系統一開始是靜止的，但在 t = 0 時，下板開始以固定速度 V 往正 x 的方向移動。隨著時間增加，流體得到動量，且最終達到線性的穩態速度分佈，如圖所示。我們要求流動是層流 (層流 (laminar flow) 是有序的流動，我們可於倒糖漿時觀察到，這和紊流 (turbulent flow) 形成對比，紊流是不規則、混亂的流動，可見於高速攪拌器)。當達到最後的穩態運動，需要施予一個固定的力 F 維持下板的運動。常識告訴我們這個力可表示如下

(1.1-1)

即這個力應正比於面積 A 和速度 V，且與板距 Y 成反比，固定值的比例常數 μ 是流體的性質，定義為黏度。

我們接著介紹整本書將會使用的符號，首先，我們將 F/A 取代為 τ_yx，它是 x 方向的力作用於垂直 y 方向的單位面積。我們可以了解這是較小 y 的 (less y) 流體施予較大 y (greater y) 的流體，此外，我們將 V/Y 取代為 -dv_x/dy。透過這些取代，Eq. 1.1-1 變成

(1.1-2)

這個方程式描述單位面積的剪切力 (shearing force) 正比於速度梯度取負號，稱為牛頓黏度定律。實際上，我們不應稱 Eq. 1.1-2 為定律，因為牛頓建議其為經驗式，此為連結應力和速度梯度最簡單的方式。然而，我們已知所有分子量小於 5000 的氣體和液體，其流動阻力可以為 Eq. 1.1-2 所描述，這些流體稱為牛頓流體 (Newtonian fluids)。高分子液體 (polymeric liquids)、懸浮液 (suspensions)、膏 (pastes)、漿料 (slurries) 和其它複雜流體 complex fluids) 並不為 Eq. 1.1-2 所描述，稱為非牛頓流體 (Non-Newtonian fluids)。第八章將討論高分子液體。

Equation 1.1-2 可以用另外一種方式解釋，也就是在移動的固體表面 (y = 0) 附近，流體得到一些 x 動量 (x-momentum)，這些流體接著給予臨近層液體動量 (imparts momentum to the adjacent layer of liquid)，造成流體在 x 方向持續運動。因此，x 動量正透過流體往正 y 方向傳遞。所以，τ_yx 可以解釋成正 y 方向的 x 動量通量 (flux of x-momentum in the positive y direction)，通量為單位面積之流量 (flow per unit area)。這樣的解釋也和分子圖像的動量輸送以及氣體和液體動力學理論一致，此外，這也和之後的熱量、質量輸送之類似處理相互諧調。

上一段的想法可以改述成動量往下坡走 (goes downhill)，也就是從高速度的地方往低速度的地方，正如同雪橇 (sled) 由高處往低處滑動，或者熱量由高溫的地方流向低溫的地方。因此速度梯度可想成一種動量輸送的趨動力 (driving force)。

接下來我們有時稱牛頓定律 (Eq. 1.1-2) 為力 (強調物質的機械本質)，有時稱動量輸送 (強調與熱量和質量輸送的類比)，這兩種觀點將在物理解釋上相當有用。

流體力學家時常用符號 ν 代表黏度除以流體密度，即

(1.1-3)

此量稱為動黏度 (kinematic viscosity)。

我們接著討論這些已被定義的量之單位，如果我們使用符號 [=] 表示具有單位之意，則在 SI 系統，τ_yx [=] N/m² = Pa、v_x [=] m/s、y [=] m，故

(1.1-4)

我們於 Table 1.1-1 結論上方結果並提供 c.g.s 和英制系統的單位。附錄 F 的轉換表將在解多單位系統的數值問題時相當有用。

流體的黏度差異可達數個數量級 (many orders of magnitude)，氣體在 20℃ 的黏度為 1.8×10^-5 Pa∙s，而甘油 (glycerol) 的黏度約為 1 Pa∙s，有些矽油 (silicone oils) 甚至更高。Tables 1.1-2、1.1-3 和 1.1-4 提供一大氣壓下純流體的實驗值。特別注意，對於低密度的氣體，黏度隨溫度上升而增加，但是對於液體，黏度通常隨溫度上升而減少。在氣體中，動量透過碰撞間的自由飛行 (free flight between collisions)；在液體中，輸送主要發生於分子穿梭鄰近分子時，成對分子所經歷的分子間作用力 (intermolecular forces)。在 §§1.1 和 1.5，我們提供一些基本的動力學理論論證解釋黏度之溫度相依性。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).