玻璃轉移和自由體積 (The Glass Transition and Free Volume)

Revised: 2022/12/15

當高分子材料在玻璃轉移溫度 T_g (glass transition temperature) 發生玻璃轉移時 (glass transition)，熱膨脹係數 α (thermal expansion coefficient) 呈現不連續 (discontinuity)，且當溫度低於 T_g 時，高分子主鏈的構型重組變得極慢 (所需時間遠大於實驗觀察時間)。因為 α 的定義為

(1)

所以，Fig. 1 無因次化比容 v(T)/v_g 對溫度 T 的作圖，其斜率即為 α，圖中可清楚看到 α 的不連續行為。當溫度高於 T_g(t)，α 的大小為 α_l，對於液體而言，其值約為 10^-4 deg^-1；低於 T_g(t) 時，大小為 α_g，約為 α_l 的三分之一。

由 Fig. 1 可看出，總比容 v (specific volume or total volume per gram) 是 v_f (free volume per gram) 和 v_o (occupied volume) 的總合，即 v = v_f  + v_o。圖中的各種比容 (包括 v、v_f 、v_o ) 均已被 v_g (玻璃轉移溫度對應的體積) 無因次化，因此，無因次的 f  (= v_f/v_g) 是自由體積的占有比例 (fractional free volume)。事實上，因為在我們有興趣的溫度範圍內，v 的變化只有幾個百分幾，所以，f 也可以定義為值幾乎相等的 v_f/v。

Fig 1. Schematic variation of total specific volume, occupied volume, and free volume (relative to specific volume at T_g) with temperature for a supercooled liquid.

如 Fig. 1 所示，T_g 的值大小取決於體積量測的時間尺度 (time scale of the volumetric measurement)，當降溫速率越小，對應的 T_g 將越低，進而造成 α_g 僅比 α_o 稍為大一點或者等於它，即 α_g ≥ α_o。因此，若把 α_o 近似成實驗可得的 α_g (即假設 glass volume、occupied volume 的兩條線平行)，則自由體積的熱膨脹係數 α_f 可以近似為 α_l 與 α_g 的差值，即 α_f = α_l - α_g。

我們可以假設 f 隨著溫度線性增加

(2)

如果 f  = v_f/v_g，這代表比容 v 線性正比於溫度 (a linear dependence of v on temperature)，此假設有別於定值的 α，因為後者對應 v 隨著溫度呈指數型成長 (an exponential dependence of v)。Equation 2 的表示式經簡單推演後，可得到型式與 WLF equation 相同的溫度平移因子 (shift factor)。

(3)

Reference: JD Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed (Wiley 1980).