Tait 狀態方程式 (Tait Equation of State)

Revised: 2023/2/20

比容 (specific volume) 的溫度與壓力相依性，常使用 Tait equation of state 描述。對於 amorphous 高分子，液態 (L)、固態 (S) 段比容分別下方兩式計算

Figure 1 為一個 Tait model 擬合實例，使用的參數為

b_1L = 0.9411 (cc/g)

b_2L = 0.0004492 (cc/(g.K))

b_3L = 1575000000 (dyne/cm²)

b_4L = 0.002509 (1/K)

b_1S = 0.9425 (cc/g)

b_2S = 0.00008453 (cc/(g.K))

b_3S = 2097000000 (dyne/cm²)

b_4S = 0.0001 (1/K)

b₅ = 350.3 (K)

b₆ = 3.985e-8 (cm².K/dyne)

Fig. 1

Figure 2 則完整呈現液態、固態段，在寬廣溫度範圍的結果。

Fig. 2

Figure 3 則完整呈現恆溫下，液態、固態段，在不同壓力的比容結果。交點對應玻璃轉移，即玻璃轉移壓力 (例如，T_g = 120 ℃ 時，玻璃轉移壓力為 102 MPa)。

Fig. 3

[註1]

外插至常壓 (P = 0) 的 PVT 曲線如 Fig. 4 紅色虛線所示，其比容在液、固態段的對應表示式見 Fig. 4，這些式子反應比容的溫度效應。液、固態段的斜率分別為 b_2L、b_2S。玻璃轉移發生於玻璃轉移溫度 T_g0 = b₅ K，比容為 b_1L = b_1S。

Fig. 4

[註2]

壓力效應：b_3L 調控相鄰兩等壓曲線 (isobars) 的間距，b_3L 值越大，間距越小，壓力效應將越小；b_4L 則調控等壓曲線之溫度相依性，b_4L 值越大，壓力效應在高溫區將越大。b_3S、b_4S 也具有類似特性。

[註3]

Tait equation 原先用於描述壓力-體積之等溫線 (pressure-volume isotherms；見 Fig. 3)。下方經整理後的 Eq. 3 是文獻常見的表示式，微分型式的 Tait equation 則為 Eq. 4。其中，v₀ 是選定溫度所對應的常壓比容值；換言之，v₀ 是溫度的函數，即 v₀ = b_1L + b_2L(T - b₅) 或 v₀ = b_1S + b_2S(T - b₅)。

[註4]

下方 Eq. 1 定義恆溫壓縮係數 β (isothermal compressibility)，若將 [註2] 的 Eq. 3 代入，可得 β 的解析公式。值得注意，下方 Eq. 1 使用常壓的比容 v₀(T, P=0) 當分母，而 Eq. 2 使用瞬間壓力的比容 v(T, P)，故後者的 β 值較大。

[註5]

體積模數 B_T (isothermal bulk modulus) 是壓縮係數 β 的倒數。

References:

(1) WG Cutler, RH McMickle, W Webb, and RW Schiessler "Study of the Compressions of Several High Molecular Weight Hydrocarbons," J Chem Phys 29, 727 (1958).

(2) G Gee, "The Thermodynamic Analysis of the Effect of Pressure on the Glass Temperature of Polystyrene," Polymer 7, 177 (1966).

(3) B Hartmann, GF Lee, and E Balizer, "Calculation of B/A for n-alkane Liquids Using the Tait Equation," J Acoust Soc Am 108, 65 (2000). 

Vogel-Fulcher 函數與 WLF 方程式 (Vogel-Fulcher Function and WLF Equation)

 黏度 η₀(T) 的溫度相依性可使用 Vogel-Fulcher function 描述

(1)

其中，B、T_A、T_V 分別為指數前因子、activation temperature、Vogel temperature。引入 T_V 於 Eq. 1，區別了 Vogel-Fulcher function 與 Arrhenius's law。如下圖可知，Vogel-Fulcher function 呈現特徵的曲率，與 Arrhenius 的行為非常不同。

Shift factor log a_T

(2)

Equation 2 通常表示為

(3)

引入 C₁、C₂ 兩個參數，分別定義為

(4)

Equation 3 由 Williams、Landel、Ferry 提出，即文獻中常見的 WLF equation。常選擇玻璃轉移溫度 T_g (glass transition temperature) 為參考溫度 T₀ (reference temperature) 時，WLF equation 的兩個參數值的範圍為

C₂ 的範圍指出，T_V (Vogel temperature) 比 T_g 低 30–70 K。  

Reference: G Strobl, The Physics of Polymers, 3rd ed (Oxford University Press 2007).