玻璃轉移和自由體積 (The Glass Transition and Free Volume)

Revised: 2022/12/15

當高分子材料在玻璃轉移溫度 T_g (glass transition temperature) 發生玻璃轉移時 (glass transition)，熱膨脹係數 α (thermal expansion coefficient) 呈現不連續 (discontinuity)，且當溫度低於 T_g 時，高分子主鏈的構型重組變得極慢 (所需時間遠大於實驗觀察時間)。因為 α 的定義為

(1)

所以，Fig. 1 無因次化比容 v(T)/v_g 對溫度 T 的作圖，其斜率即為 α，圖中可清楚看到 α 的不連續行為。當溫度高於 T_g(t)，α 的大小為 α_l，對於液體而言，其值約為 10^-4 deg^-1；低於 T_g(t) 時，大小為 α_g，約為 α_l 的三分之一。

由 Fig. 1 可看出，總比容 v (specific volume or total volume per gram) 是 v_f (free volume per gram) 和 v_o (occupied volume) 的總合，即 v = v_f  + v_o。圖中的各種比容 (包括 v、v_f 、v_o ) 均已被 v_g (玻璃轉移溫度對應的體積) 無因次化，因此，無因次的 f  (= v_f/v_g) 是自由體積的占有比例 (fractional free volume)。事實上，因為在我們有興趣的溫度範圍內，v 的變化只有幾個百分幾，所以，f 也可以定義為值幾乎相等的 v_f/v。

Fig 1. Schematic variation of total specific volume, occupied volume, and free volume (relative to specific volume at T_g) with temperature for a supercooled liquid.

如 Fig. 1 所示，T_g 的值大小取決於體積量測的時間尺度 (time scale of the volumetric measurement)，當降溫速率越小，對應的 T_g 將越低，進而造成 α_g 僅比 α_o 稍為大一點或者等於它，即 α_g ≥ α_o。因此，若把 α_o 近似成實驗可得的 α_g (即假設 glass volume、occupied volume 的兩條線平行)，則自由體積的熱膨脹係數 α_f 可以近似為 α_l 與 α_g 的差值，即 α_f = α_l - α_g。

我們可以假設 f 隨著溫度線性增加

(2)

如果 f  = v_f/v_g，這代表比容 v 線性正比於溫度 (a linear dependence of v on temperature)，此假設有別於定值的 α，因為後者對應 v 隨著溫度呈指數型成長 (an exponential dependence of v)。Equation 2 的表示式經簡單推演後，可得到型式與 WLF equation 相同的溫度平移因子 (shift factor)。

(3)

Reference: JD Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed (Wiley 1980).

Tait 狀態方程式 (Tait Equation of State)

Revised: 2023/2/20

比容 (specific volume) 的溫度與壓力相依性，常使用 Tait equation of state 描述。對於 amorphous 高分子，液態 (L)、固態 (S) 段比容分別下方兩式計算

Figure 1 為一個 Tait model 擬合實例，使用的參數為

b_1L = 0.9411 (cc/g)

b_2L = 0.0004492 (cc/(g.K))

b_3L = 1575000000 (dyne/cm²)

b_4L = 0.002509 (1/K)

b_1S = 0.9425 (cc/g)

b_2S = 0.00008453 (cc/(g.K))

b_3S = 2097000000 (dyne/cm²)

b_4S = 0.0001 (1/K)

b₅ = 350.3 (K)

b₆ = 3.985e-8 (cm².K/dyne)

Fig. 1

Figure 2 則完整呈現液態、固態段，在寬廣溫度範圍的結果。

Fig. 2

Figure 3 則完整呈現恆溫下，液態、固態段，在不同壓力的比容結果。交點對應玻璃轉移，即玻璃轉移壓力 (例如，T_g = 120 ℃ 時，玻璃轉移壓力為 102 MPa)。

Fig. 3

[註1]

外插至常壓 (P = 0) 的 PVT 曲線如 Fig. 4 紅色虛線所示，其比容在液、固態段的對應表示式見 Fig. 4，這些式子反應比容的溫度效應。液、固態段的斜率分別為 b_2L、b_2S。玻璃轉移發生於玻璃轉移溫度 T_g0 = b₅ K，比容為 b_1L = b_1S。

Fig. 4

[註2]

壓力效應：b_3L 調控相鄰兩等壓曲線 (isobars) 的間距，b_3L 值越大，間距越小，壓力效應將越小；b_4L 則調控等壓曲線之溫度相依性，b_4L 值越大，壓力效應在高溫區將越大。b_3S、b_4S 也具有類似特性。

[註3]

Tait equation 原先用於描述壓力-體積之等溫線 (pressure-volume isotherms；見 Fig. 3)。下方經整理後的 Eq. 3 是文獻常見的表示式，微分型式的 Tait equation 則為 Eq. 4。其中，v₀ 是選定溫度所對應的常壓比容值；換言之，v₀ 是溫度的函數，即 v₀ = b_1L + b_2L(T - b₅) 或 v₀ = b_1S + b_2S(T - b₅)。

[註4]

下方 Eq. 1 定義恆溫壓縮係數 β (isothermal compressibility)，若將 [註2] 的 Eq. 3 代入，可得 β 的解析公式。值得注意，下方 Eq. 1 使用常壓的比容 v₀(T, P=0) 當分母，而 Eq. 2 使用瞬間壓力的比容 v(T, P)，故後者的 β 值較大。

[註5]

體積模數 B_T (isothermal bulk modulus) 是壓縮係數 β 的倒數。

References:

(1) WG Cutler, RH McMickle, W Webb, and RW Schiessler "Study of the Compressions of Several High Molecular Weight Hydrocarbons," J Chem Phys 29, 727 (1958).

(2) G Gee, "The Thermodynamic Analysis of the Effect of Pressure on the Glass Temperature of Polystyrene," Polymer 7, 177 (1966).

(3) B Hartmann, GF Lee, and E Balizer, "Calculation of B/A for n-alkane Liquids Using the Tait Equation," J Acoust Soc Am 108, 65 (2000). 

Vogel-Fulcher 函數與 WLF 方程式 (Vogel-Fulcher Function and WLF Equation)

 黏度 η₀(T) 的溫度相依性可使用 Vogel-Fulcher function 描述

(1)

其中，B、T_A、T_V 分別為指數前因子、activation temperature、Vogel temperature。引入 T_V 於 Eq. 1，區別了 Vogel-Fulcher function 與 Arrhenius's law。如下圖可知，Vogel-Fulcher function 呈現特徵的曲率，與 Arrhenius 的行為非常不同。

Shift factor log a_T

(2)

Equation 2 通常表示為

(3)

引入 C₁、C₂ 兩個參數，分別定義為

(4)

Equation 3 由 Williams、Landel、Ferry 提出，即文獻中常見的 WLF equation。常選擇玻璃轉移溫度 T_g (glass transition temperature) 為參考溫度 T₀ (reference temperature) 時，WLF equation 的兩個參數值的範圍為

C₂ 的範圍指出，T_V (Vogel temperature) 比 T_g 低 30–70 K。  

Reference: G Strobl, The Physics of Polymers, 3rd ed (Oxford University Press 2007).

熱機械分析 (Thermomechanical Analysis, TMA)

Revised: 2022/12/15

高分子隨溫度升高而膨脹。 熱膨脹量測提供特定材料的平均線性 (α) 或三次 (β) 熱膨脹係數之訊息 (average linear or cubic coefficient of thermal expansion)，以及加熱過程中重要的轉移效果 (transition effects)。 

熱膨脹係數 α 也稱為熱膨脹數，描述物體在增加 1 K 溫度下，長度變化 L₁ 或體積變化 V₁，單位為 K^-1。

在有限的溫度區間內且進行一維的觀察 (viewed one-dimensionally)，得到的長度變化量是

而對於三維的膨脹 (three-dimensionally expansion)，體積變化量是

對於均向性物體 (isotropic body) [註]

然而，由於係數 α 和 β 與溫度有關，因此可以預期非線性的相依性，即

膨脹係數的決定一般受限於量測溫度的範圍，在窄小溫度區間，熱膨脹係數基本上與溫度無關，可視為常數。但仍需要很高的尺寸量測精度。因為量測結果易受到各種因素的影響，例如，材料是吸溼性的 (hygroscopic) 或含有揮發物 (volatiles)，熱膨脹的過程將造成收縮 (shrinkage) 和乾燥現象 (desiccation) 的影響，故較易獲得材料在固態的膨脹係數。

[註]

Reference: W Grellmann, S Seidler (Eds.), Polymer Testing, 2nd ed (Hanser 2013).

Maxwell Model 描述黏彈流體， Kelvin/Voigt Model 描述黏彈固體 (Viscoelastic liquids according to Maxwell & Viscoelastic solids according to Kelvin/Voigt)

James C. Maxwell (1831-1879) 以一個彈簧 (spring)、一個緩衝筒 (dashpot) 的串聯模式 ，描述黏彈流體 (viscoelastic liquids)。

1) 施力之前

兩者均為零形變量。

2) 開始施力

2a) 在極短時間內，彈簧發生立即的形變 (此固定形變值正比於外力)。

2b) 接下來，緩衝筒的活塞開始進行連續的移動 (距離隨著時間線性增加)。

3) 移除外力

彈簧發生彈性回縮 (立即且完全)，反觀，緩衝筒活塞已行走的距離則維持不變。

Maxwell model 描述黏彈流體的形變行為如 Fig. 5.2 所示，特別注意當外力移除後，形變量較一開始來的大。

結論

經過一個外力施加的週期後，回復形變的程度為彈性部分 (elastic portion)，永久形變的程度為黏性部分 (viscous portion)。這類材料發生部分的形變 (partially deformed)，即便等待的時間加長，也不可能恢復至原來的狀態，為一不可逆的形變過程 (irreversible deformation process)，故稱為黏彈流體或 Maxwell 流體。

根據 Maxwell model 所得到的微分方程式為 Eq. 5.1。

有別於 Maxwell model 的串聯模式，Kelvin/Voigt model 以一個彈簧 (spring)、一個緩衝筒的並聯 (dashpot)，描述黏彈固體 (viscoelastic solids)。

1) 施力之前
兩者均為零形變量。
2) 開始施力
彈簧、緩衝筒同時進行連續且程度相同的形變，其中，彈簧的形變因為受制於緩衝筒，因此被延遲而無法發生立即的形變響應。因此，應變隨時間增加而呈現弧形的指數曲線，最終達到一個最大的應變值 γ_max。

3) 移除外力
彈簧傾向立即彈性回縮至未形變前的位置，此驅動力使得彈簧本身和緩衝筒最後均能夠回到起始的位置。但是因為緩衝筒的存在，所以是一個延遲的回復過程 (delayed process)，應變隨時間減少而呈現弧形的指數曲線，最終達到 γ = 0。

Kelvin/Voigt model 描述黏彈固體的形變行為如 Fig. 5.7 所示，特別注意當外力移除後，於長時間能夠回到初始狀態。

結論

經過一個外力施加的週期後，這類材料表現延遲但卻是完全的回復。這是一個可逆的形變過程 (reversible deformation process)，因為樣品在外力移除後，最終能夠恢復到起始的形狀。這類材料的行為有如固體，因此被稱為黏彈固體或 Kelvin/Voigt 固體。

根據 Kelvin/Voigt model 所得到的微分方程式為 Eq. 5.2。

Reference: TG Mezger, The Rheology Handbook, 4th ed (Vincentz 2014).

WLF 方程式的型式與經驗式 Doolittle 方程式一致 (The Form of WLF Equation Is Consistent with Empirical Doolittle Equation)

供應商正加速回收材料之供應 (Suppliers Boost Recycled Material Offerings)

△ 回收技術包括常見的機械回收技術，以及利用溶劑的方法，而開發中的化學回收持續引起人們的興趣。

△ PE、PP 和聚烯烴 (polyolefin) 混合物佔軟包裝廢物流的最大比例 (PET 是一個單獨的廢物流)。

△ 回收材料性質的潛在變化也可以顯著影響回收料的品質，一般需要手動分離來幫助減少最終產品中的雜質。

△ 回收原料中也可發現的其它高分子包括 PET、PVC 和 PA，它們也有各自的挑戰。

△ 主要挑戰是準確了解回收材料是否可以可用於典型的塑料加工，例如射出成型。國際測試組織 Intertek 設計了一種材料評估計畫，滿足此需求。

△ Triepels 說，一種典型的材料評估方法，適用於原始材料 (virgin) 和回收材料，包括透過一些分析技術提供初始表徵，了解所使用材料的物性。緊隨其後的是常用的加工步驟，包括射出成型 (injection moulding)、鑄膜擠出 (cast film extrusion) 和吹膜擠壓 (blow film extrusion)，最後進行一系列測試以確定物理和機械性能。

△ Triepels 補充說，用於初步表徵和邁向了解回收材料的性質，一套分析技術包括 FTIR 光譜和熱分析，例如，差示掃描量熱法 (DSC)、熱重分析 (TGA)。這些測試有助於識別主要存在的聚合物，並指出回收材料可能的挑戰，以及幫助指出哪些加工選項可行。

△ 可以包含在回收材料的評估程序包括氣味及揮發物、灰燼、密度、熔體流動速率 (melt flow rate)、夏比衝擊 (Charpy impact)、拉伸 (tensile) 和彎曲 (flexural) 性能測試。測試流動性質可了解再生材料的加工行為。不同批次和混合物的響應可以使用熔體流動測試儀，決定熔體流動速率 (MFR/MVR)。未知和混合的回收材料，則需要各種測試條件。

Reference: Injection World | April 2022

Maxwell 流體於簡單剪切流場 (Maxwell Fluid in Simple Shear)

考慮在 x-y 平面，一個具 x 方向均勻剪切之穩態恆溫流動，速度場為 u(γ̇ y, 0, 0)，流體具 Maxwell 行為，其黏度為 η、鬆弛時間為 λ。

(a) 試求 extra-stress tensor 的實質導數 (substantial or material derivative)、對流導數 (convected derivative)。
(b) 推導 Maxwell model 的 extra-stress tensor 的各項，以及三個測黏函數 (viscometric functions)：σ₁₂ = τ(γ̇ )、σ₁₁ - σ₂₂ = N₁(γ̇ )、σ₂₂ - σ₃₃ = N₂(γ̇ )。在什麼情況下 Maxwell 流體的行為接近牛頓流體？

(c) 計算 arbitrary pressure p'、流體靜力壓力 p (hydrostatic pressure)。

<解>

(a) 速度場梯度張量 (velocity field gradient tensor)、其它轉置 (transpose) 分別為 

因為流動是穩態、均勻的，σ' 的物質導數為零

對流的項為 (下標 1、2、3 代表 x、y、z)

因此，upper convected derivative 為

(b) 將上述所有式子代入 Upper convected Maxwell model 後，可寫出以下關係式

[註：Johnson 和 Segalman (1977) 修正 Maxwell model，引入張量 σ' 的 covariant 和 contravariant derivatives

其中，D/Dt 為 covariant time derivative，δ/δt 為 contravariant time derivative。當 a = 0，Eq. 2.197 為 Upper convected Maxwell model]

因為 σ = - p'I + σ'，可得

我們找到了一個正值的第一正向應力差，和一個等於零的第二正向應力差。當第一正向力差 N₁(γ̇ ) (= σ₁₁ - σ₂₂) 相較於剪切應力可忽略時，也就是對應很小的 Weissenberg number，Maxwell 流體的行為如牛頓流體。

(c) 流體靜力壓力 p 為

這個壓力不能被直接量測，故無法知其大小。但是，我們知道 p' = - σ₂₂，此正向應力因此可被嵌裝於流動幾何壁表面的壓力傳感器測得 (pressure transducer flush-mounted at the wall surface of the flow geometry)。

Reference: J-F Agassant, P Avenas, PJ Carreau, B Vergnes, M Vincent, Polymer Processing: Principles and Modeling, 2nd ed (Hanser 2017).