書籍 - 高分子物理英文參考書 Polymer Physics

高分子加工在工業界的重要性不言而喻，而高分子物理經數十年的發展，理論背景已漸趨完整 (雖然非線性高分子流變和複合材料流體的理論仍在發展中)。如今，高分子學門甚至已可單獨成為獨立的系所，例如台灣大學高分子所、台北科技大學有機高分子所等。此外，在一般化工系、材料系、機械系、物理系的研究所，也都設有高分子物理或流變相關的研究室，例如中正大學化工所華繼中教授的複雜流體分子流變實驗室、長庚大學機械所劉士榮教授的高分子流變及加工實驗室。另外，台灣大學高分子所亦有童世煌教授的軟物質材料實驗室。

如欲建立完整的高分子物理知識，可參考 Polymer Physics 這本聖經，雖然此書較為理論，不過仍適用於研究生、工程與學術人員，詳細書訊如下

書名: Polymer Physics (第一版)
作者: Michael Rubinstein & Ralph H. Colby
出版社: Oxford University Press
版本: 2003 年第一版、2004 年再刷 (2 次)、2005、2007、2008、2009 年再刷、2010 年再刷 (2 次)、2011 年再刷、2012 年再刷 (2次)

由其再刷的次數，足見其受歡迎程度。此書的目錄如下，分為四大主軸

第 1 章 簡介 (Introduction)

第一部分 單一分子鏈之構形 (Single Chain Conformations)

第 2 章 理想分子鏈 (Ideal Chains)
第 3 章 真實分子鏈 (Real Chains)

第二部分 摻合物與溶液之熱力學 (Thermodynamics of Blends and Solutions)

第 4 章 混合之熱力學 (Thermodynamics of mixing)
第 5 章 高分子溶液 (Polymer Solutions)

第三部分 網狀結構與凝膠化 (Networks and Gelation)

第 6 章 隨機分支與凝膠化 (Random Branching and Gelation)
第 7 章 網狀結構與凝膠 (Networks and Gels)

第四部分 動態 (Dynamics)

第 8 章 未糾結的高分子動態 (Untangled Polymer Dynamics)
第 9 章 糾結的高分子動態 (Entangled Polymer Dynamics)
本部落格未來亦將針對此書重要章節進行介紹。

雙軸拉伸流 (Biaxial Stretching Flow) 和平面拉伸流 (Planar Elongational Flow)

第二種零剪切流場是雙軸拉伸流 (biaxial stretching flow)，如圖一所示，此流場和單軸拉伸流 (uniaxial elongational flow) 有相同的速度表示式，但是在雙軸拉伸流中，拉伸率 (elongation rate) έ(t) 是恆為負值，而非正值。雙軸拉伸流可透過兩個經潤滑的表面相互擠壓樣品 (如圖二右下角所示)，或是透過薄膜充氣而產生 (如圖一所示)。

圖一 雙軸拉伸流

圖二 商業化或學術用之拉伸流變儀

接下來，我們來看看流體單元於單軸拉伸流 (圖三) 和雙軸拉伸流 (圖四) 的變形情況。如圖三所示不可壓縮流體單元 (邊長為 a 的正方體) 經單軸拉伸後，被拉伸方向 (x3) 之邊長增倍時，則兩收縮方向 (x1 和 x2) 之邊長均變為原來的 2^-0.5 倍，才能維持固定體積 a³。圖四為雙軸拉伸的例子，兩個被拉伸的方向為 x1 和 x2，而收縮的方向為 x3，當被拉伸方向之邊長均增倍時，則收縮方向之邊長將成為原來的 1/4 倍，維持固定體積 a³。

圖三 單軸拉伸流

圖四 雙軸拉伸流

第三種也是最後一種零剪切流場為平面拉伸流 (planar elongational flow)，其速度的向量表示式如圖五所示。其在 x2 的方向並未有形變發生，即 v2 = 0。當流體單元在 x3 方向被拉伸且邊長倍增後，在 x1 的收縮也將同時發生，其邊長變成原來的一半，以維持質量守恆。

圖五 平面拉伸流

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

拉伸流：單軸拉伸流 (Uniaxial Elongational Flow)

流場可簡單分為兩種型式，一種為剪切流 (shear flow)，另一種為無剪切流 (shear-free flow)。拉伸流 (elongational flow) 屬於後者，其應變率張量 (rate-of-strain tensor) 或應力張量，在非對角的分量 (off-diagonal components) 均為零。於應力張量中，對角的分量稱之為正向應力 (normal stresses)，代表垂直作用於表面的應力，而非對角的分量稱之為剪切分量 (shear components)。

單軸拉伸流 (uniaxial elongational flow) 屬於拉伸流的一種，在高分子加工操作中具相當重要性，例如紡絲 (fiber spinning) 和射出成型 (injection molding)。以紡絲為例，於接近中線的流體粒子被均勻拉伸 (stretched uniformly) 如 Fig. 1 所示。

Figure 1 單軸拉伸流

單軸拉伸流的速度分佈和粒子軌跡線分別如 Figs. 1、2 所示，έ(t) 是拉伸率 (elongation rate)，恆為正值。在此流場下，強烈的拉伸發生在 x3 方向，收縮則同等發生在 x1 和 x2 方向。因此，不像剪切流場那樣簡單 (僅有單一方向的速度)，單軸拉伸流的速度分量較多，且速度一直隨粒子所在位置而改變。

Figure 2 單軸拉伸流之速度分佈

Figure 3 單軸拉伸流之粒子軌跡線

在實驗室，拉伸流的近似是由幾種裝置所產生 (見 Fig. 4)，這種流場十分不容易實現，所以研究人員仍在追求更好的拉伸流設備。Figure 5 為一商業化之拉伸流變儀，橡膠或熔融高分子樣品經由兩個反方向旋轉的滾筒拉伸而變形。

Figure 4 商業化或學術用之拉伸流變儀

Figure 5 商業化之拉伸流變儀

接下來我們計算於 Fig. 6 拉伸流中，於 x3 軸上原本相距 l₀ 的兩顆流體粒子 P1 和 P2 如何隨時間分開。由於粒子均位在 x1-x3 平面上，故粒子的速度表示式中，僅有 x3 方向具分量 (見Fig. 7)。

Figure 6

Figure 7

透過速度的定義及初始位置條件 (t = 0, x3 = x3(0))，最後可得兩粒子的距離 l 會隨時間呈指數型式增加。

反觀，於剪切流中，兩粒子間距隨時間呈線性增加，因此我們得知單軸拉伸流的流場較剪切流來得更加急遽。

Figure 8 整理了三種拉伸流所對應的流速表示式。

Figure 8 三種零剪切流場的速度表示式

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

毛細管黏度計 (Capillary Viscometer) 用於通用流體

毛細管黏度計 (capillary viscometer) 是一種透過壓力來驅動流體於管道流動的裝置 (見 Fig. 1)，收集壓力降 △P 與體積流率 Q (或質量流率) 兩實驗值，便可以得到壁剪切應力 (wall shear stress)、壁剪切率 (wall shear rate = - dv_z(r)/dr|_r=R = 4Q/πR³)，最後作圖求得牛頓液體之黏度 (見 Fig. 4 的 Hagen-Poiseuille 方程式和作圖)。

此處的任務如 Fig. 1 所述，我們卻針對本質方程式未知的流體 (或流速分佈未知)，求其於管壁處的 (i) 剪切應力以及 (ii) 剪切率。

本質方程式未知的流體可視為一種通用流體 (general fluid)，故涵蓋範圍最廣。反觀，牛頓流體 (Newtonian fluid) 或是冪次律流體 (power-law fluid) 的本質方程式已知，故此兩流體是通用流體的特殊例子 (special cases)。為了循序漸進地介紹，以下於第一部分簡述簡單的牛頓流體和冪次律流體之結果，接著於第二部分討論通用流體。

第一部分 牛頓流體和冪次律流體

Figure 1 毛細管黏度計

透過圓柱座標的運動方程式 (equation of motion)，同時假設以下情況
(1) 流動方向是單一方向
(2) 流體是不可壓縮
(3) 性質在 θ 方向是對稱
(4) 毛細管長度夠長，故無端點效應 (end effect)
(5) 應力張量是對稱
(6) 在流動方向 (z)，等效壓力 (equivalent pressure) 隨距離的變化是定值
(7) 在毛細管的中央 (r = 0)，應力值是有限的
(8) 無壁滑效應

最後，我們可以得到通用流體於管壁的剪切應力 (wall shear stress) 表示式，如 Fig. 2。由於其隨徑向位置 r 變，故可得知流體於毛細管中歷經不均勻流場 (inhomogeneous flow)，且在管壁處有最大的應力值。其值取決於等效壓力 (equivalent pressure) 的變化 P₀ - P_L 和管長 L；等效壓力又稱修正壓力 (modified pressure)。

Figure 2 管壁的剪切應力 (> 0)

由下方的黏度表示式可知，為求得流體黏度，我們除了需知道管壁的剪切應力外，還需要知道管壁的剪切率 - dv_z/dr|_r=R (> 0)。為了取得壁剪切率，我們需將流體於管壁 (r =R) 的流速對梯度方向 r 微分。Figure 3 分別列出牛頓流體以及冪次律流體的已知流速表示式，代入黏度公式後，我們可得到牛頓流體與冪次律流體的黏度，其黏度作圖分別如 Figs. 4 及 5 所示。簡單來說，實驗上收集數組體積流率、等效壓力降數據，便可得到管壁剪切率對管壁剪切應力之作圖，最後可由斜率和截距，估算黏度 (μ) 和冪次 (n)。

Figure 3 牛頓流體和冪次律流體之流速表示式

Figure 4 牛頓流體的黏度作圖

Figure 5 冪次律流體的黏度作圖

第二部分 通用流體

對於一個未知性質的非牛頓流體 (即通用流體)，它在管內的流速分佈是未知的，因此，我們需要額外使用特殊的方法，協助我們得到管壁的真實剪切率。如 Fig. 6 所示，一般來說，非牛頓流體 (紫色) 在管壁的剪切率大於牛頓流體 (綠色)，且其速度分佈曲線為塞流 (plug flow)。

Figure 6 流速分佈

對於通用流體，管壁的真實剪切率 (true wall shear rate) 可以使用 Fig. 7 所給的 Weissenberg-Rabinowitsch 方程式估算，它的修正值求法如 Fig. 7 (修正值 = 斜率 = dln(γ ̇_a)/dlnτ_R)。透過 Weissenberg-Rabinowitsch 方程式的修正法，我們可以在不用假設流速分佈的情況下，便可求得非牛頓流體於管壁的真實剪切率。一但有了管壁剪切力和管壁剪切率，我們便可估算通用流體之黏度；Fig. 8 提供了一個由斜率求得 Weissenberg-Rabinowitsch 修正值的例子 (dln(γ ̇_a)/dlnτ_R = 2.0677)；斜率不為定值的例子將另文介紹。然而，對於特殊例子例如牛頓流體，此修正值自動變為 1 (即 dln(γ ̇_a)/dlnτ_R = 1)，Weissenberg-Rabinowitsch 方程式得到預期的壁剪切率如下

γ ̇_a = 4Q/πR³     (1)

Figure 7 Weissenberg-Rabinowitsch 方程式

Figure 8 dln(γ ̇_a)/dlnτ_R = 2.0677

以上所有的黏度公式推導都是基於流體在管壁的性質，如果流體在管壁的性質能代表整個流體的話 (像是高分子熔體或類似的系統)，那麼毛細管黏度計測得的黏度是可以代表整個流體的性質。然而，對於懸浮液、特定高分子熔體、或是其它複雜流體系統，我們必需額外考量其在管壁附近的特殊行為，如邊界滑動 (wall slip) 等。

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).