正向力之量測 (Measuring Normal Force)

A. Franck 修訂 (德國 TA Instruments)

關鍵字: 正向力 (normal force)、ARES、第一正向力係數 (1st normal force coefficient)、黏度、錐平板 (cone-plate)

剪切正向應力 (shear normal stresses) 最容易透過旋轉流變儀 (rotational rheometer) 之錐平板 (cone-and-plate) 或平行平板 (parallel plate) 的總推力測得 (total thrust) 。ARES-LS 使用獲得專利的似無限剛性再平衡傳感器測量總推力 (quasi-infinite-stiffness rebalance transducer; 見產品短訊 FRT technology)，並且使用氣態軸承支撐的馬達 (air bearing supported motor)，以減少系統柔量 (system compliance)，同時消除對於滾珠軸承 (ball bearings) 來說非常典型的軸向擺幅 (axial runout)。因此，ARES-LS 流變儀是被專門設計並優化，用來進行準確正向應力之量測。

1. 錐平板夾具 (The Cone Plate Flow Cell)

在錐平板夾具，剪切應變 γ (shear strain) 為

(1)

其中，φ 是旋轉的角度，α 是錐和平板之間的角度 (見 Fig. 1)。對於一個小錐角 sinα = α，所以

(2)

同樣地，剪切速率 γ_dot (shear rate) 可以近似為

(3)

其中，Ω 是角旋轉速率 (angular rotation rate)。即便 α = 0.2 rad (~11.5^o)，這些近似值導致的誤差低於 3%。

在錐體和平板之間的總推力 F_z 給出第一正向應力差 N₁ (first normal stress difference)

(4)

特別注意，對於平行板之間的流動，剪切應變和應變率 (strain rate) 不是定值，而是取決於於徑向位置 r

(5)

和

(6)

其中，h 是兩平板之間的間隙。兩平板之間的總推力取決於第一和第二正向應力差 N₁-N₂

(7)

因此，如果想要使用平行板流變儀準確評估 N₁-N₂，不僅需要量測總推力 F_z，也需要知道它如何隨剪切速率或旋轉速率改變。對於 1 < dlnF_z/dln(γ_R_dot) < 2.5 [1]，上式變成

(8)

其中，N₁-N₂ 被估算於 γ_r = 0.76γ_R。若有分別來自錐平板、平行平板的準確 N₁、N₁-N₂ 數據，則 N₂ 可自兩者差值決定。

2. 第一正向應力差 N₁ 之量測 (Measurement of N₁)

儘管上面給的方程式相當直觀，仍必須小心才能取得準確的正向應力量測數據。最常見的問題來自高溫下高黏性、彈性樣品 (通常是高分子熔體) [2]，由於高分子在自由表面 (free surface)上不穩定，因此很難達到高剪切速率。若透過使用較小的錐角 (或平行板間隙 h)，則可以達到較高的剪切速率。但是，小的錐角會導致瞬態 (時間相依) 測試嚴重的誤差。正向推力會導致儀器略微偏移 (deflect)，將間隙推開一點，然後樣品流向錐體的中心位置。這個橫流 (cross flow) 延緩了真正的正向力讀值。錐角度越小，材料需要流動的時間越長。此效應對啟動實驗 (start-up experiment) 的正向應力影響如 Fig. 2 所示。經過 15 秒後，所有五個錐體的測試數據相同；但是，真正的短時間正向力過衝 (overshoot) 僅在錐角為 0.1 rad 或更大的情況下被記錄 [3]。根據 Hansen & Nazem [4]，儀器的響應時間 (instrument response time) 可以透過以下方式估算

(9)

為了獲得良好的瞬態正向應力響應，λ_inst 必須很小。ARES LS 使用獨特的再平衡傳感器以提供高剛性 (high stiffness) K_z = 1 kgf/μm，但仍具高靈敏度。從 Eq. 9 可清楚了解增加錐角的強效應，也可以在 Fig. 2 清楚可見。減少半徑也有助於減少 λ_inst。對於高分子熔體，錐角 α > 0.1 rad 和 R < 12.5 mm 是 ARES 系統的最佳幾何，對於黏度 10⁴ Pa∙s 的熔體可以達到系統響應時間 < 1 s。

更高的系統剛性，僅會稍微影響系統的響應時間，卻會使正向力量測幾乎變成不可能，這是由於溫度引起的雜訊 (即密度波動)。對於典型的高分子熔體，膨脹係數 10^-4 1/℃ (expansion coefficient)、溫度波動 0.1℃，可引起膨脹波動 0.2 μm (dilatation fluctuations) (平行板間隙 2 mm)。剛性系統中的這些波動疊加在真正的正向力測量，因此可以明顯減少系統正向力靈敏度。

小錐角或小間隙以及高黏度樣品的另一個問題是儀器的對準 (instrument alignment)。小間隙也使樣品難以被填補，有時可能要花幾個小時才能使應力鬆弛，特別是當材料具有屈服應力 (yield stress)。ARES 的自動間隙功能 (AutoGap function) 可以協助自動填補高黏性樣品，但是，如何減少樣品填補時間的最好解決方案是將樣品預成型 (pre-mold a specimen) 至正確的尺寸，然後罝入錐體和平板之間。

測量低黏度系統 (例如高分子溶液) 的正向應力雖然較容易，但仍具有陷阱 (pitfalls)。高轉速時，流體本身的慣性 (inertia) 會導致一個與彈性力 (elastic force) 相反方向的正向力 [5]。此影響可以通過以下方式大致修正

(10)

最佳的邊界條件是使用一個錐體和一個具相同直徑的平板，並把樣品填補至邊緣；見 Fig. 1。如果使用一個較大的平板，溢流 (flooded) 情況將發生並造成較高的 N₁ 讀值。

3. 實驗提示 (Experimental Hints)

對於高黏度材料，最好在高於最終間隙設定值 20 至 50 mm 的位置修整樣品 (trim the sample)。在最後的間隙設定值，修整操作過程中產生的孔洞 (holes) 和裂縫 (fissures) 被
再次填補。很重要的一點是，因為外半徑 (outer radius) 對總力有非常大的貢獻 (即扭矩 (torque))。對於低黏度流體，溢流情況較容易控制，從而改善測試結果的可重複性，缺點是結果具系統性錯誤 (systematic error)。

4. LDPE 的典型結果

Figure 3 呈現一個標準 LDPE 在不同剪切速率下，黏度和第一正向應力曲線，請注意，正向力無法到達穩態。當施加高剪切速率時，黏度以及正向力曲線呈現過衝；在低剪切速率時，所有數據疊合成一條線性黏彈曲線。

5. 參考文獻 (References)

1. Carvallo, M.S., Padmanabhan, M., Macosko, C.W., J. Rheol., 1994, 38, 1925.
2. Macosko, C.W., Rheology: Principles, Measurement and Applications, VCH Publishers: New York, 1994, chap. 5, 8.
3. Meissner, J.J. Appl. Polym. Sci., 1972, 16, 2877.
4. Nazem, F., Hansen, M.G., J. Appl. Polym. Sci., 1976, 20, 1355.
5. Kulicke, W.M., Kiss, G., Porter, R.S., Rheol. Acta 1977, 16, 568.

Reference: A. Franck, "Measuring normal force," TA Instruments Germany.

「2020 Macosko 流變學工作坊」課堂練習 (2020.2.11)

問題

當 n = 1 (黏度定值的牛頓流體) 和 n = 0.5 (剪切致稀流體)，分別繪製冪次律 (power law) σ₁₂ = mγ ̇ⁿ 於線性圖 (linear plot) 和雙對數圖 (log-log plot)。

解答

透過以上簡單的課堂練習，將有助於了解雙對數圖的理解。

另一方面，雙對數圖在流變數據的呈現極具優勢，特別是當數據橫跨多個數量級時。對於相同的 x、y 數據，例如 x 為剪切率 γ ̇，分別為 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10, 100 1/s，雙對數圖 (b) 相較於線性圖 (a) 較能呈現極低剪切率區間之數據變化；見 Fig. 1。

(a)

(b)

Figure 1 (a) 線性圖 和 (b) 對數圖

部落格訪客統計數據 (過去一年: 2019/4 至 2020/4)

瀏覽次數

過去一年每日瀏覽次數逐月增加中，

近三個月，

每日約 50-100。

區域分佈

1. 台灣 Taiwan 10,200

2. 美國 United States  1,600

3. 未知區域 Unknown region  484

4. 香港 Hong Kong  131

5. 南韓 South Korea  120

6. 德國 Germany  106

7. 烏克蘭 Ukraine  84

8. 日本 Japan  50

9. 葡萄牙 Portugal  40

其它國家 Other  350

毛細管流變儀測試中的數據校正 (Corrections of Capillary Rheometer Experiments)

高壓毛細管流變儀的實驗通常是決定較高剪率黏度 (製程相關) 的唯一方法。測量原理要求進行不同的修正以獲得真實的剪切速率和剪切應力 (true shear rate and shear stress)。當進行這些修正後，才可以獲得可靠的黏度數據。所謂的表觀數據 (apparent data) 被轉換成真實的材料

性質數據。實際需要進行哪些修正取決於個別應用。進行這些修正的正確順序也扮演重要角色，我們將於本文最後一章討論。

1. 基本方程式: 表觀值

(Basic Equations: Apparent Values)

使用的原始數據: 毛細管之前的壓力或活塞力 (piston force)、活塞速度、活塞和毛細管的幾何數據。使用這些原始輸入，可先計算表觀值。對於圓孔毛細管，公式為:

表觀剪切速率: GAMap [s^-1]

(1)

其中，V_dot 是活塞產生的體積流率，R 是圓孔毛細管的半徑。

表觀剪切應力: TAUap [Pa]

(2)

其中，p 是毛細管前的壓力，R 是毛細管半徑，L 是毛細管長度。

表觀黏度: ETAap [Pa∙s]

(3)

2. 非拋物線速度分佈: Weißenberg-Rabinowitsch 修正

(Weißenberg-Rabinowitsch Correction for Non-Parabolic Velocity Profile)

由於實際高分子熔體的剪切致稀行為，在接近管壁處有很強曲率的速度分佈。結果，在壁上的剪切速率超過牛頓介質；見 Fig. 1。在實驗過程中，牛頓行為被假設而用於計算表觀剪切速率。根據 Weißenberg-Rabinowitsch，對於圓孔毛細管，表觀剪切速率需經以下校正

(4)

結果，如 Fig. 2 所示，Weißenberg-Rabinowitsch 修正改變原始的黏度曲線。

Figure 1

Figure 2

3. Bagley 修正: 入口和出口壓力損失

(Bagley Correction: Inlet and Outlet Pressure Loss)

壓力測量通常在毛細管上方的測試筒中進行。結果，除了黏滯壓力損失 (viscous pressure loss)，測量結果還包括入口和出口效應 (inlet and outlet effects) 造成的壓力損失；見 Fig. 3。

Figure 3

使用 Bagley 修正，可將毛細管中的黏滯壓降 (viscous pressure drop)，與由於入口和出口效應引起的壓力損失分開 (pressure losses due to run-in and run-out effects)。

為了決定進、出口壓力損失，繪製了不同毛細管的壓力損失圖 (相同的直徑，但長度不同)，
並外插至零 (Bagley 圖)；至少兩種長度。此外，也需注意最短的毛細管之長度不要離零長度太遠 (not too far from zero in length)，並且，毛細管長度不要太接近，以免出現外插誤差 (見 Fig. 2.11 的圖 b)。

對於線性 Bagley 校正 (linear Bagley correction)，一組實用的模具組合為使用毛細管 L/D = 30/1 mm、20/1 mm、10/1 mm。對於非線性 Bagley 校正 (nonlinear Bagley correction)，一組適合的組合為使用毛細管 L/D = 20/1 mm、10/1 mm、5/1 mm。

如果僅用兩個毛細管決定入口壓力損失，則 L/D = 20/1 mm 和 L/D ＝ 0.2/1 mm 這個組合是可行的；但是，無法檢測到非線性 (nonlinearities)。Figure 4 顯示了具有這種毛細管組合的 Bagley 圖。

Figure 4

如 Fig. 5 所示，剪切應力和黏度經 Bagley 修正後的值將較低。

Figure 5

4. Mooney 修正: 毛細管中的壁滑

(Mooney Correction: Wall Slip in the Capillary)

Mooney 修正被用於決定壁滑材料的壁滑率 (wall-slip rate)，壁滑動材料例如 HDPE 或 PVC。該模型假設材料以一個恆定壁滑速度 v_G 在壁上滑動。

Figure 6

對速度曲線進行積分可得剪切速率的關係式

(5)

其中，v_S 是滑動速度 (稱為 v_G)，R 是毛細管半徑，f(τ) 是取決於剪切應力的函數。

由於這種相關性，必須在恆定剪切應力下，使用不同直徑但具有相同 L/D 比的毛細管進行量測。對於線性 Mooney 修正，一組實用的模具組合為使用 L/D = 40/2 mm 和 L/D = 20/1 mm 的毛細管。

Mooney 修正也可透過恆定速度的量測，因此，具相同剪切應力的數據點可由內插 (interpolation) 自動決定。當設定這類實驗，必需調整活塞速度以產生不同的剪切速率。

Figure 7 顯示了透過毛細管 L/D = 40/2 mm 和 L/D = 20/1 mm 取得的 Mooney 圖，此圖將恆定剪切應力下的剪切速率對毛細管直徑倒數作圖。在固定剪切應力下，函數 f(τ) 取決於 y 軸截距，且滑動速度 v_G 可以從直線的斜率決定。

Figure 7

當壁滑動開始發生時，所謂的臨界剪切應力可由剪切速率對剪切應力之關係圖來決定。

此外，如 Fig. 8 所示，當出現高滑動速度或滑動速度發生明顯變化時，可以偵測到臨界剪切應力區域。由於劇變或過高的壁滑速度，選擇在此剪切應力範圍內操作將導致製程的不穩定性。

Figure 8

5. 耗散修正: 毛細管中材料的剪切加熱

(Dissipation Correction: Shear Heating of the Material in the Capillary)

流經毛細管時發生的壓力損失會導致毛細管中的溫度上升，此外，當材料被重新導入至較小的毛細管時，會產生摩擦熱 (friction heat)。溫度上升量可以藉由插入毛細管鋼壁的 FeCo 熱電偶決定之。

Arrhenius 溫度偏移 (temperature shift) 計算可以將黏度回推至當前鋼材溫度對應的值 (= 設定溫度)。

(6)

其中，A_T 是 Arrhenius 偏移因子，E_A 是活化能，R 是一般氣體常數。這種修正是必要的，尤其是在高剪切速率下。在剪切速率 10.0 1/s 以上，取決於測試材料，溫度可能升高 5-10°C 或更高。

對熱塑性塑料 (thermoplastics)，所得的校正量在 10% 或更高的範圍內。然而，對於彈性體 (elastomers) 會更加顯著。為了執行耗散修正 (dissipation correction)，必須知道樣品的活化能 E_A。

這可以透過在不同溫度下進行三個黏度量測來決定，並使用軟體的溫度偏移函數功能。Figure 9 顯示了耗散修正的效果，在高剪切速率下的剪切應力和黏度都被轉換成設定溫度對應的數據。

Figure 9

6. Hagenbach 修正: 動能之考慮

(Hagenbach Correction - Consideration of Kinetic Energy)

由於測試通道 (test channel) 和毛細管之間的橫截面變化 (change in cross section)，進入模具的材料將歷經很大的加速度 (a strong acceleration)。對於低黏度介質，例如乳膠漆 (emulsion paints)，清漆 (varnishes) 和油 (oils)，由於加速度的功 (acceleration work) 產生的壓力損失，較黏滯造成的壓力損失來的大。Hagenbach 修正考慮此效果並消除它。為了進行修正，測試溫度下的密度必須為已知。

Figure 10 是以紙塗料油墨 (paper coating ink) 為例，顯示了經 Hagenbach 修正前後的數據。
對於大多數熱塑性塑料，因為動能的增加與由黏滯流引起的壓力損失相比小很多，故不需要進行 Hagenbach 修正。

Figure 10

7. 修正之正確順序

(Proper Order to Perform the Corrections)

由於實施個別修正的要求因各種應用而異，且由於物理的原因，必須以正確的順序執行之。Table 1 僅指示順序，不代表其各自影響的權重，將視實際情況來判斷需要進行哪些修正。

Table 1

實際上，對於大多數高黏度材料，Bagley 和 Weißenberg-Rabinowitsch 修正是需要的。在配有兩個測試筒 (two test barrels) 的高壓毛細管流變儀，原先所需的兩個測試可以一口氣完成。


Reference: "Correction of capillary rheometer experiments," Göttfert RHEO-INFO.