高分子之材料性質: Part 2 (Material Properties of Polymers: Part 2)

7. 熱性質

(Thermal Properties)

射出成型過程中的熱傳遞需要注意以下三種現象：

■ 進入的熔體所引起的對流 (convection)

■ 從熔體中傳導出來 (conduction)，通過模具 (mold) 並進入冷卻通道 (cooling channels)

■ 熔體流入模腔時由於其變形而產生的剪切加熱 (shear heating)

透過對流進入模具，關鍵特性是熔體的比熱 (specific heat)，這是一定量熔體的熱含量之量度。熔體向冷卻線的傳導需要熔體以及模具的傳導性 (conductivity)。材料的剪切加熱是熔體黏度和形變率的函數。

7.1. 比熱容 (Specific Heat Capacity)

材料的比熱容是衡量提高材料溫度所需能量的量度，反之則是多少能量包含在給定溫度下的材料中。對於進入模具的對流，控制熱量進入模具的關鍵特性是比熱容。為了定義這一點，假設我們有一些材料，並在其中加上一些熱量 Q，以使溫度升高 ΔT。物體的平均熱容 C_bar (mean heat capacity) 定義為熱量變化與溫度變化之比

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然後將特定溫度下的物體熱容 C (heat capacity) 定義為上式在溫度差趨於零的極限

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比熱容 (specific heat capacity) 定義為單位質量材料的熱容。比熱的單位是焦耳每公匠每度 K(J/ kg.K)。可以在恆定體積或壓力的條件下測量比熱容量，並分別表示為 c_v 和 c_p。

在恆定體積量測時對樣品進行加熱，由於樣品對盛裝容器施加的應力很大，故軙常使用 c_p。

比熱被用來計算在填充、保壓和冷卻過程中，從熔體流向模具冷卻系統的熱量損失。當熔體流過流道系統 (runner system) 和腔體時，它還被用於計算由黏滯耗散所產生的熱量。當材料固化時，可能會產生額外的熱量 (潛熱)，特別是對於半結晶材料。模擬程式經常忽略這一點，因為它需要明確計算出結晶度。

通常，高分子的比熱比金屬的比熱高得多。Table 3.1 列出了一些常用於射出成型的高分子和鋼的比熱值。儘管金屬的比熱低於高分子的比熱，我們知道要從模具中移除的熱量卻是由比熱和密度的乘積決定 ρc_p，不過鋼的密度比高分子高約一個數量級。

7.2. 導熱係數 (Thermal Conductivity)

導熱係數是對材料進行加熱的導熱程度之量度。具有高導熱率的材料可用於自熱源吸收熱量。具有低導熱率的材料是絕緣體。成型模擬時，需要知道模具和高分子的導熱性。

想像一塊厚度為 ∆x 的材料平板，其一側溫度為 T，另一側溫度較高為 T + ∆T，如 Fig. 3.3 所示。令 ΔQ 為熱在時間 Δt 中穿過面積 A 的橫截面的流量。這樣，整個橫截面上的平均熱流為 Q/Δt。通過實驗已確定，平均熱流速率與面積和溫度差成正比，與平板的厚度成反比

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引入一個正值的比例常數 k，得到

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其極限 Δx → 0 和 ∆t → 0，我們得到

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Equation 18 定義了材料的導熱係數，用 k 表示。導熱係數的單位是焦耳每公尺每秒每度 K (J/m.s.K) 或瓦特每公尺每度 K (W/m.K)。

作為複雜材料，高分子的熱導率會隨溫度，結晶度和分子排向而變化。高分子的熱導率通常較低，而金屬的導電性更高且熱導率較高，Table 3.2 中給出了一些範例。隨著傳導率的降低，實驗誤差成為了問題。由於其較低的值，導熱率是聚合物難以測量的特性。與模擬相關的熱傳導最重要的方面是傅立葉定律 (Fourier's law)，該定律可以從 Eq. 18 推導，經除以 A，然後將導數廣義化後可得

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其中，q 是局部的熱通量向量 (heat flux vector)。大部分的模擬軟體假設 k 是純量。

8. 熱力學關係

(Thermodynamic Relationships)

成型模擬需要幾個熱力學性質，這些是從材料的狀態方程獲得的 (equation of state)，被稱為 PVT 數據。

狀態方程將這三個變量壓力 p、比容 Vˆ 和溫度 T 相關聯。對於任何材料，我們都可以將狀態方程寫成以下形式

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8.1. 膨脹率和可壓縮性 (Expansivity and Compressibility) 

考慮到任意兩個變量，第三個變量可以從狀態方程中獲得。特別地，我們可以寫出

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其中，g 是某個函數。繪製函數 g，我們得到如 Fig. 3.4 所示的 PVT 表面。想像一下，溫度為 T_a 時，材料在壓力保持恆定的情況下經歷了溫度變化。隨後的體積變化是什麼？這可以通過 Fig. 3.4 來回答，圖中顯示為從點 a 到 b 的變化。從 T_a 到 T_a + ∆T 的溫度變化導致體積變化等於g(p_a, T_a + ∆T) - g(p_a, T_a)。因此，體積隨溫度變化的平均變化為

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在 ΔT → 0的極限下，我們得到材料的瞬時體積變化，表示為

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其中，下標指出壓力是恆定的。

材料的體積膨脹係數 β 定義為 (coefficient of volume expansion)

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單位為 K 的倒數 (1/K)，體積膨脹係數也稱為材料的膨脹率。

[註: p_a = p_b]

現在考慮保持溫度恆定時，壓力變化引起的體積變化，這可由 Fig. 3.4 的點 b 移動到 c 來示意。由壓力變化引起的平均體積變化量可由下式表示

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再一次讓 ∆p → 0，我們獲得材料的瞬時體積變化，表示成

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等溫壓縮係數 κ 定義為 (isothermal compressibility coefficient)

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其中負號表示體積隨壓力增加而變小。等溫壓縮係數的單位是平方米每牛頓 (m²/N).

9. 壓力-體積-溫度數據

(Pressure-Volume-Temperature (PVT) Data)

對於熱塑性高分子，狀態方程的類型為 Vˆ = Vˆ(p, T)，通常以 PVT 圖的形式提供，該圖給出比體積 (specific volume) 是 p 和 T 的函數。一個常用的方程是泰特方程 (Tait equation)

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其中，C = 0.0894 是一個常數，並且被認為是通用的。V₀ˆ(T) 是

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其中，上標 (s) 和下標 (m) 分別代表高分子的固態和熔融態通常。B(T) 是

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對於無定形高分子 V_tˆ(p, T) = 0，而對於半結晶高分子

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其中，轉變溫度 T_trans 被假定為壓力的線性函數，即

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給定 PVT數據 Vˆ =Vˆ(p, T) ，可透過微分得到上面討論的膨脹係數和壓縮係數。由於密度是單位體積的倒數，因此 PVT 圖還提供了任何壓力和溫度下的密度值。

10. 纖維排向

(Fiber Orientation)

纖維排向分析試圖確定混入高分子中的纖維排向。 最簡單的模型需要高分子中的纖維量，以重量分率或體積分率表之，纖維的長寬比 (aspect ratio) 也可能是必需的。纖維重量分率 W_f 定義為

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其中，W_f 是纖維的重量，W_c 是複合材料的重量，ρ_f 是纖維的密度，ρ_c 是複合材料的密度，v_f 是纖維的體積，v_c 是複合材料的體積。通常對於工業材料，重量分率以百分比表示。纖維體積分率 φ 定義為

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長寬比 a_R 定義為纖維長度除以它的直徑。

11. 收縮和翹曲

(Shrinkage and Warpage)

對於收縮和翹曲，我們需要

■ 方向 1 和 2 上的線性膨脹係數 (linear coefficients of expansion)

■ 方向 1 和 2 上的彈性模量 (elastic moduli)

■ 泊松比 (Poisson's ratios)

■ 剪切模量 (shear modulus)

這些性質在固體力學 (solid mechanics) 教科書中都有提及。我們簡要討論它們以求完整性，更進一步是考慮加工效應並對這些性質進行建模。

我們已經討論了體積膨脹係數 (Eq. 24)，該公式告訴我們體積隨溫度的變化如何變化。這對於非常簡單的收縮和翹曲分析可能就足夠了。在這種情況下，線性膨脹係數大約是體積膨脹係數的1/3。但是，一般而言，模製零件表現出非等向性效應 (anisotropic effects)，這意味著線性膨脹係數在三個正交方向上不同。由於射出成型零件通常是薄壁的 (thin-walled)，因此，如果定義坐標的三個軸是位於厚度方向，則所需的線性膨脹係數應為 1 和 2 方向的線性膨脹係數。在方向 i 上的線性膨脹係數定義為

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也可以對彈性模量做出類似的關係式。Equation 27 提供了材料承受均勻負荷下的體積變化。但是射出模製的材料之模量也表現出非等向性。採用與上述相似的坐標系統，我們可以討論模量在三個方向上。根據分析的類型，E₁和 E₁ 的值可能就足夠了。彈性模量，通常稱為楊氏模量 (Young's modulus) 或拉伸模量 (tensile modulus)，是由在感興趣方向上的應力 (stress) 與應變 (strain) 之比值所定義

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當拉伸材料樣品時，泊松比與觀​​察到的效果有關，透過在給定方向上施加拉力 (tensile force)，樣品寬度在垂直於拉力的方向上會收縮 (contraction)。相反，如果壓縮材料樣品 (compress)，則垂直於壓縮力的方向上的寬度會增加。

剪切模量或剛度模量 G 是衡量材料在剪切中的行為的量度，它被定義為剪切應力與剪切應變之比值。假設上面的三個正交方向，我們得到

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Reference: PK Kennedy, R Zheng, Flow Analysis of Injection Molds, 2nd ed (Hanser 2013).