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書籍 - The Structure and Rheology of Complex Fluids

這是一本由著名流變學家 Ronald G. Larson，針對複雜流體 (complex fluids) 所寫的專書。書中將各式各樣的流體分為三大類，包括高分子溶液、膠體懸浮液、液晶。這書對於時常接觸複雜流體的人是相當有用的參考書籍。

書名: The Structure and Rheology of Complex Fluids
作者: Ronald G. Larson
出版社: Oxford University Press
版本: 1998 年

Table of Contents

PART I FUNDAMENTALS

Chapter 1 Introduction to Complex Fluids

Chapter 2 Basic Forces

PART II POLYMERS, GLASSY LIQUIDS, AND POLYMER GELS

Chapter 3 Polymers

Chapter 4 Glassy Liquids

Chapter 5 Polymer Gels

PART III SUSPENSIONS

Chapter 6 Particulate Suspensions

Chapter 7 Particulate Gels

Chapter 8 Electro- and Magnetoresponsive Suspensions

Chapter 9 Foams, Emulsions, and Blends

PART IV LIQUID CRYSTALS AND SELF-ASSEMBLING FLUIDS

Chapter 10 Liquid Crystals

Chapter 11 Liquid-Crystalline Polymers

Chapter 12 Surfactant Solutions

Chapter 13 Block Copolymers

向列型液晶高分子之流動性質 (Flow Properties of Nematic LCPs)

本文主要探論主鏈向列型液晶高分子 (main-chain nematic liquid crystalline polymers) 的流變性質，向列型 LCP 的流動性質非常特別，因此尚未被全然了解；此外，不同的 LCP 間的差異性也頗大，即便是單一 LCP 流體，其在不同剪切率區間的行為也大不相同。雖然 LCP 的流變行為具有一定的複雜性，但它仍然具有一些典型的特色，以下將一一介紹。

1. 黏度之濃度及溫度相依性 (Dependence of Viscosity on Concentration and Temperature)

當液晶高分子自均向過渡至向列型狀態 (isotropic-nematic transition)，將伴隨著剪切黏度的下降；見 Figs. 11.4a (濃度效應) 和 11.5 (溫度效應)。這個結果並不意外，因為在向列型狀態，分子間彼此的滑動比起在均向狀態更加容易，所以造成黏度下降。因此，當我們增加系統濃度 (Fig. 11.4) 或降低系統溫度 (Fig. 11.5)，可以從均向狀態轉變至向列型狀態，造成黏度下降；很明顯，這趨勢與一般系統所觀察到的結果相反 (一般而言，增加濃度或降低溫度將造成黏度增加)。所以，當碰到均向過渡至向列型狀態時，常伴隨著上述易被觀察到之流變異常 (rheological anomaly)；話雖如此，我們仍應同時透過偏光顯微鏡 (polarizing microscope)，謹慎確認是否真有此過渡狀態行為之發生。

Figure 11.4 濃度效應

Figure 11.5 溫度效應

2. 區間 I 之剪切致稀 (Region I Shear Thinning)

Onogi 和 Asada 提出的三區間流動曲線 (three-region flow curve) 可以用來描述主鏈型 LCP 的黏度對剪切率之行為。在 Fig 11.6，區間 II 是牛頓平台區 (Newtonian plateau)，而區間 I 和 III 分別為低剪切率 (low-shear-rate) 和高剪切率 (high-shear-rate) 的剪切致稀區間 (shear thinning regions)。Figure 11.7 是 hydroxypropylcellulose (HPC) 水溶液的三區間流動曲線；Fig. 11.8 是 poly(1,4-phenylene-2,6-benzobisthiazole) (PBZT；也稱為 PBT) 於 methane sulfonic acid 的三區間流動曲線 (唯空心符號對應到完全向列型流體 (fully nematic liquids))；Fig. 11.9 是 PBLG 於 m-cresol 的三區間流動曲線 (臨界濃度為 37%)；Fig. 11.10 是熱致型 Vectra A LCP 的三區間流動曲線。

對於可撓性 (flexible) 或剛性 (rigid) 高分子的均向性溶液 (isotropic solutions)，類比於區間 II 和 III 的行為是常見的。例如於 Fig. 11.8 的均向 PBZT 溶液 (實心符號) 具有一個低剪切率的牛頓區間 (或區間 II) 和一個高剪切率的剪切致稀區間 (或區間 III)，但是沒有區間 I 的存在。對於處於均向狀態的向列型高分子溶液，其在牛頓區間 (區間 II) 的分子方向性分佈不太受到流場的擾動，但是在高剪切率的剪切致稀區間則不然 (區間 III)。

我們可以說，相較於一般的均向性液體，LCP 溶液最大的特色是具有低剪切率的剪切致稀區間 (區間 I)，這是因為 LCP 流體具有液晶特色所致 (liquid-crystalline character) 。 不過，區間 I 的剪切致稀並不是出現於所有 LCP 流體，事實上，沒有區間 I 的例子遠較有的例子來得多，而且因為力矩解析度的儀器限制，流變儀在極低剪切率的數據是比較不可靠的 (例如，見 Fig. 11.8)，然而，從理論的觀點來看，區間 I 的存在是有可能的。

Figure 11.6 三區間流動曲線

Figure 11.7

Figure 11.8

Figure 11.9

Figure 11.10

3. 負值之第一正向應力差 (Negative First Normal Stress Differences)

對於有些向列型 LCP，另一個特殊的性質是在一段剪切率範圍間的穩態第一正向應力差 N₁ 為負值。Figure 11.12 呈現 PBLG 溶液之 N₁ 和黏度 η 對剪切率的作圖，我們可以發現 N₁ 兩次的變號，N₁ 在最低剪切率範圍是正的，接著在中間剪切率是負的，最後在最高剪切率再次變為正值。然而，對有些 LCP，N₁ 恆為正值，但我們也無法排除它們在更高的剪切率會變成負值 (實驗範圍以外)。對於具負值 N₁ 且實驗數據較無爭議的例子，負值 N₁ 所對應的剪切率範圍接近區間 III 的開始 (onset of Region III)，因此，如果 LCP 到了區間 III 仍無負值 N₁，我們幾乎可以斷定它在所有區間都不會有負值 N₁，例如 Fig. 11.13。此外，在穩態剪切流的起動實驗，即便最終穩態的 N₁ 為正值，我們仍可觀察到暫態過程中 N₁ 為負值的情況 (transient negative N₁) 。

Figure 11.12

Figure 11.13

4. 暫態剪切應力 (Transient Shear Stresses)

對於 LCP，當剪切流場起動後，複雜的暫態剪切應力行為時常被觀察到，例如應力隨時間具多重過衝和下衝 (multiple overshoots and undershoots)，一般而言，需經過至少 50-100 應變單位才能達到穩態。在區間 II，特徵黏彈響應時間 (characteristic viscoelastic response times) 與剪切率成反比，因此，當我們以剪切率乘上時間做為 x 軸 (即應變)，並將暫態的應力對時間之曲線重新繪製，便可得到一條單一的重疊曲線，而且這種尺度化 (scaling) 往往非常精準。例如，Figure 11.14 呈現 PBLG 溶液無因次化後的應力 (normalized stress) 對應變之作圖，即便兩個剪切率差到 50 倍 (0.1 vs. 5.0 1/s)，曲線仍重疊相當好 (請注意，這是討論的是一個達穩態後，再突然施加的反方向剪切實驗 (sudden reversal in the direction of shearing))。這個實驗疊合的結果再次透露，最大應力響應值之間 (between maxima in the stress response) 的時間週期 P 與剪切率呈反比。因為類似的多重應力過衝行為也可以在滾翻的小分子向列型液晶發現 (tumbling small-molecular nematics)，所以我們可以說 PBLG 溶液屬於滾翻 (tumbling) 而不是流動定向型 (flow-aligning type)。

Figure 11.14

Reference: RG Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids (Oxford University Press 1999).

液晶高分子之分子特色 (Molecular Characteristic of Liquid-Crystalline Polymers)

液晶高分子 (liquid-crystalline polymer, LCP) 因為其鏈勁度 (chain stiffness) 和高度的分子方向性 (high molecular orientation)，所以具有相當特別的整體性質 (bulk properties) 和加工性 (processabiity)。固化的 LCP 纖維 (fiber) 具有數十到數百 GPa (gigapascals) 的拉伸模數 (tensile modulus)，或 1-4 GPa 的破裂強度 (fracture strengths)。如 Fig. 2-1 所示，液晶相 (liquid crystal phase) 是介於結晶態 (crystalline state) 與液態 (liquid state) 之間的中間相 (mesophase)。

LCP 材料具有良好的抗溶劑腐蝕 (solvent attack)、抗溼度侵害 (moisture attack)、抗熱膨脹 (thermal expansion)、抗軟化 (softening)、抗分解 (decomposition) 等性質；此外，LCP 的良好加工性來自於它們在向列型熔體態 (nematic melt state) 具有之低黏度。因此，LCP 的商業化產品甚廣，包括防彈背心的纖維 (fibers for bulletproof vests)、電子和光學原件的封裝 (packaging for electrical and optical components)、輕量化且強韌的飛機零件 (strong, lightweight aircraft parts) 等。而熱致型液晶高分子 (thermotropic LCPs) 常見於射出成型，主要是因為 LCP 的低收縮量 (low shrinkage)、低射壓和夾壓 (injection and clamping pressures；因為低熔體黏度)、快速週期時間 (fast cycle times；因為高熱傳導率和低熔解熱) 等優點。

能夠形成液晶溶液或熔體 (liquid-crystalline solutions or melts) 的高分子大多為半剛性 (semirigid) 或包含剛性單元 (rigid units；或稱液晶分子基 (mesogens))，於液晶態，分子 (或者至少液晶分子基) 的方向性分佈是非均向的 (anisotropic orientation distributions)。如 Fig. 11.1 所示，對於主鏈 (main-chain) 型 LCPs，剛性單元位在主鏈上；對於側鏈型 (side-chain) LCPs，則透過可撓性分隔段 (flexible spacers) 將剛性單元接在主鏈上。

Figure 11.1 不同剛性程度的高分子

對於單一成份的材料，或者熱致型 (thermotropic) LCPs，液晶態 (liquid-crystalline state) 可透過自結晶態 (crystalline state) 開始增加溫度，或者自均向態 (isotropic state) 降低溫度；反觀，對於溶致型 (lyotropic) LCPs，加入溶劑可以變化液態結晶度 (liquid crystallinity)。正如同小分子，單一種類的高分子在不同的溫度或濃度下也可表現出多液晶相 (multiple-liquid crystalline phases)，例如向列型 (nematic)、層列型 (smectic) 或圓柱型 (columnar)；見 Fig. 1。

(a)

(b)
Figure 1 (a) 向列型 (nematic)、(b) 層列型 (smectic) [from Wikipedia]

幾種具代表性的主鏈型 LCPs 可見於 Fig. 11.2，這幾種高分子不論在剛性或形成向列型液晶相 (或其它液晶相) 的情況都很不相同。我們知道能否形成向列型的狀態主要是受控於軸比 b_K/d (axial ratio)，其中 b_K 是 Kuhn 長度 (等於兩倍的 persistence 長度 λ_p)，d 是分子的等效直徑。一般而言，剛性越大的分子越傾向生成液晶相而不是均向性的相。不過，剛性也同時會促進結晶性 (crystallinity)，因此當宣稱一個為液晶狀態的系統時，結晶的行為應該儘量被抑制發生。

Figure 11.2 一些常被研究的 LCPs 之化學結構，前四種常用做溶致高分子，最後兩種則是熱致高分子

對於主鏈型 LCPs，分子的可撓度將沿著主鏈均勻地分佈，例如 Fig. 11.2 的 PBLG、HPC 或 Vectra A。又或者可集中於可撓性的分隔段，例如 OQO(phenylsulfonyl)10。前者稱為持續可撓分子 (persistently flexible molecules)，常以蟲形鏈 (worm-like chain) 模擬之；後者則可以使用自由連結鏈 (freely-jointed chain) 合理地模擬之；見 Fig. 11.3。

Figure 11.3 蟲形高分子和 Kuhn 鏈

Reference: RG Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids (Oxford University Press 1999).

簡單步進剪切形變之應力張量 (Stress Tensor in a Simple Step-Shear Deformation)

於時間 t = T_eq 時，應力張量為 (stress tensor)

(1)

透過 Eq. 1，我們可以計算 t = T_eq 之模數 (其為形變 E 的函數)。在，Eq. 1 涉及鏈滑動機制 (chain-slippage mechanism) 中的兩種效應: (i) 鏈段分佈 (segmental distribution) 沿著原始鏈 (primitive chain) 之平衡過程；(ii) 纏結點 (number of entanglement strands) 的減少。第一個效應與 Eq. 1 中的第一個 <...> 內的 |E∙u| 有關，第二個效應與 <|E∙u|>^-1 有關。對於一個簡單的步進剪切形變 (simple step-shear deformation)，E 為

(2)

應力張量的 xy 分量可由 Eq. 1 得到

(3)

其中，u_x、u_y、u_z 是單位向量 u 在 x、y、z 方向的分量。為了從 Eq. 3 計算不同施加應變 λ 對應的剪切力 T_xy，我們變換至球面座標 (r, θ, 𝜙) (spherical coordinates):

(4)

並對所有的方向 (all orientations) 進行平均的運算 <...>，即

(5)

以下附上推導 Eq. 3 所需的運算過程

(6)

Reference: YH Lin, Polymer Viscoelasticity: Basics, Molecular Theories and Experiments (World Scientific 2003).