液晶高分子之分子特色 (Molecular Characteristic of Liquid-Crystalline Polymers)

液晶高分子 (liquid-crystalline polymer, LCP) 因為其鏈勁度 (chain stiffness) 和高度的分子方向性 (high molecular orientation)，所以具有相當特別的整體性質 (bulk properties) 和加工性 (processabiity)。固化的 LCP 纖維 (fiber) 具有數十到數百 GPa (gigapascals) 的拉伸模數 (tensile modulus)，或 1-4 GPa 的破裂強度 (fracture strengths)。如 Fig. 2-1 所示，液晶相 (liquid crystal phase) 是介於結晶態 (crystalline state) 與液態 (liquid state) 之間的中間相 (mesophase)。

LCP 材料具有良好的抗溶劑腐蝕 (solvent attack)、抗溼度侵害 (moisture attack)、抗熱膨脹 (thermal expansion)、抗軟化 (softening)、抗分解 (decomposition) 等性質；此外，LCP 的良好加工性來自於它們在向列型熔體態 (nematic melt state) 具有之低黏度。因此，LCP 的商業化產品甚廣，包括防彈背心的纖維 (fibers for bulletproof vests)、電子和光學原件的封裝 (packaging for electrical and optical components)、輕量化且強韌的飛機零件 (strong, lightweight aircraft parts) 等。而熱致型液晶高分子 (thermotropic LCPs) 常見於射出成型，主要是因為 LCP 的低收縮量 (low shrinkage)、低射壓和夾壓 (injection and clamping pressures；因為低熔體黏度)、快速週期時間 (fast cycle times；因為高熱傳導率和低熔解熱) 等優點。

能夠形成液晶溶液或熔體 (liquid-crystalline solutions or melts) 的高分子大多為半剛性 (semirigid) 或包含剛性單元 (rigid units；或稱液晶分子基 (mesogens))，於液晶態，分子 (或者至少液晶分子基) 的方向性分佈是非均向的 (anisotropic orientation distributions)。如 Fig. 11.1 所示，對於主鏈 (main-chain) 型 LCPs，剛性單元位在主鏈上；對於側鏈型 (side-chain) LCPs，則透過可撓性分隔段 (flexible spacers) 將剛性單元接在主鏈上。

Figure 11.1 不同剛性程度的高分子

對於單一成份的材料，或者熱致型 (thermotropic) LCPs，液晶態 (liquid-crystalline state) 可透過自結晶態 (crystalline state) 開始增加溫度，或者自均向態 (isotropic state) 降低溫度；反觀，對於溶致型 (lyotropic) LCPs，加入溶劑可以變化液態結晶度 (liquid crystallinity)。正如同小分子，單一種類的高分子在不同的溫度或濃度下也可表現出多液晶相 (multiple-liquid crystalline phases)，例如向列型 (nematic)、層列型 (smectic) 或圓柱型 (columnar)；見 Fig. 1。

(a)

(b)
Figure 1 (a) 向列型 (nematic)、(b) 層列型 (smectic) [from Wikipedia]

幾種具代表性的主鏈型 LCPs 可見於 Fig. 11.2，這幾種高分子不論在剛性或形成向列型液晶相 (或其它液晶相) 的情況都很不相同。我們知道能否形成向列型的狀態主要是受控於軸比 b_K/d (axial ratio)，其中 b_K 是 Kuhn 長度 (等於兩倍的 persistence 長度 λ_p)，d 是分子的等效直徑。一般而言，剛性越大的分子越傾向生成液晶相而不是均向性的相。不過，剛性也同時會促進結晶性 (crystallinity)，因此當宣稱一個為液晶狀態的系統時，結晶的行為應該儘量被抑制發生。

Figure 11.2 一些常被研究的 LCPs 之化學結構，前四種常用做溶致高分子，最後兩種則是熱致高分子

對於主鏈型 LCPs，分子的可撓度將沿著主鏈均勻地分佈，例如 Fig. 11.2 的 PBLG、HPC 或 Vectra A。又或者可集中於可撓性的分隔段，例如 OQO(phenylsulfonyl)10。前者稱為持續可撓分子 (persistently flexible molecules)，常以蟲形鏈 (worm-like chain) 模擬之；後者則可以使用自由連結鏈 (freely-jointed chain) 合理地模擬之；見 Fig. 11.3。

Figure 11.3 蟲形高分子和 Kuhn 鏈

Reference: RG Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids (Oxford University Press 1999).