典型形變之應力與應變關係 (Stress-Strain Relation for Typical Deformations)

本文介紹橡膠於剪切形變 (shear deformation) 和單軸拉伸形變 (uniaxial elongation) 的機械響應。

Figure 3.3

A. 剪切形變 (Shear Deformation)

首先，讓我們考慮如 Fig. 3.3b 所示的剪切形變。在此形變中，原本位在空間位置 (x, y, z) 的材料點 (material point) 被移位至

(1)

所以形變梯度張量為 (deformation gradient tensor)

(2)

因此，形變彈性能量 (elastic energy of deformation) 可透過下方通用式計算

(3)

可以得到

(4)

為了要計算剪切應力 σ，我們剪切應變由 γ 增加至 γ + dγ。作功至每單位體積材料為 σdγ，此功將等於形變自由能密度的改變 df。因此剪切應力為

(5)

對於 Eq. 3，我們可以得到

(6)

因此剪切模數 G 為

(7)

如果 subchain 數目密度 n_c (number density) 用交聯點 (cross-links) 之間的平均分子量 M_x 表示，即 n_c = ρ/(M_x/N_Av)，其 ρ 是橡膠的密度，N_Av 是亞佛加厥數 (Avogadro number)。因此，Eq. 7 可寫成

(8)

其中，R_G = N_Avk_B 是氣體常數 (gas constant)。Equation 8 和理想氣體的體積彈性係數 (bulk modulus) 有相同的形式

(9)

其中，n 是氣體中的分子數目密度，M 是分子的分子量。由 Eqs. 8 和 9 可知，如果橡膠的 subchain 數目密度等於氣體的分子數目密度，則橡膠的剪切模數將等於氣體的體積彈性係數，這說明為何橡膠為何是軟的。對於氣體，因為密度 ρ 很小，所以體積彈性係數很小；對於橡膠，因為 M_x 很大。只要高分子維持網狀結構，減少交聯密度可使 M_x 非常大，例如，當 M_x = 10⁴ (Da)，G ≈ 0.25 MPa，這個值與空氣的體積彈性係數接近。理論上，我們可使彈性材料具有一個非常接近零的剪切模數。

B. 單軸拉伸 (Uniaxial Elongation)

接下來讓我們討論如 Fig. 3.3c 的拉伸形變 (elongational deformation)。如果一個不可壓縮材料在 z 方向被拉伸 λ 倍，為了保持固定體積，材料在 x 和 y 方向會收縮 1/λ^0.5 倍，因此形變梯度張量為 (deformation gradient tensor)

(10)

形變彈性能量為

(11)

考慮一個單位體積 (of unit volume) 之立方體橡膠樣品 (cubic sample of rubber)，其於 z 方向被拉伸 λ 倍。σ(λ) 是這個形變的應力 (即每單位面積施加於垂直於 z 軸的樣品表面之力)。因為表面積變成 1/λ，施力於樣品表面的力為 σ(λ)/λ，而要將樣品進一步拉伸 dλ 需作功 (σ(λ)/λ)dλ，若將此功等化自由能的變化 df，我們可得 (σ = σ_zz)

(12)

若使用 Eq. 11，可得

(13)

對於小的形變 (small deformation)，λ 可寫成 λ = 1 + ∈ (∈ << 1)，故

(14)

因此，楊氏模數 E 為 3G，這是不可壓縮材料 (incompressible materials) 的通用結果 (general result)。

根據 Eq. 12，λ 隨著 σ 無限制增加，然而這對真實橡膠是不合理的，真實的橡膠無法被拉伸超過某個最大值 λ_max，這是因為高分子之有限延展性 (finite extensibility)。根據自由連結鏈模型 (freely jointed chain model)，一條 subchain 的最大末端距 (end-to-end distance) 為 Nb，因此，λ_max = Nb/(N^0.5b) = N^0.5。

以上，我們已經計算剪切、單軸拉伸兩種形變之應力 (特例)，對於一個通用的形變 (general deformation)，應力張量可透過 f(E) (Eq. 3) 計算，最後可得到通用式 (推導請見參考文獻附錄 A.4)

(15)

當 Eq. 15 與 Eq. 2 結合，可得剪切形變的應力表示式

σ_xy = Gγ     (16)

當 Eq. 15 與 Eq. 10 結合，可得單軸拉伸形變的應力表示式

σ_zz = G(λ² - 1/λ)     (17)

Reference: M Doi, Soft Matter Physics (Oxford University Press 2013).