Boltzmann's 疊加原理 (Boltzmann's Superposition Principle)

著名的 Maxwell 模型是一個現象學模型 (phenomenological model)，其表示式如下

(1)

或

(2)

事實上，Eq. 1 可由一個更正式的論證推得，即 Boltzmann's 疊加原理 (Boltzmann's superposition principle)。它假設當前時間 t 的應力，是由一個較早時間 t' 的步階應變 △λ(t') (step strain) 所造成，當前時間 t 的應力將線性正比於應變 △λ(t')，且比例常數 (proportionality)，即模數 (modulus)，隨時間間距 t - t' 拉大而變小。這個模數是 t - t' 的衰減函數，表示成 G(t - t')。

若考慮一個系統，在過去不同時間點 (t₁, t₂, ...) 歷經很多小的步階應變 (step strains)，根據 Boltzmann's 疊加原理，所有小應變對應的應力將彼此獨立 (independent)。因此，當前時間 t 的總應力 (total stress) 是這些應力之總和

(3)

其中，△λ(t_i) 是於 t_i < t 施加的小步階應變。我們可以把過去的應變歷史視為所有小應變之總和，且每個小應變均發生於非常短的時間間距。因此，Eq. 3 可寫成

(4)

在極限 △t' → 0，Eq. 4 可以寫成等同於 Eq. 1 的積分型式 (integration form)。

因此，我們可以使用廣義化的現象學 Maxwell 模型，或者 Boltzmann's 疊加原理得到描述線性黏彈行為 (linear viscoelastic behavior) 的基礎方程式 (Eq. 1 或 2)。

事實上，所有線性黏彈性質都與 G(t) 有關連。例如，於穩態剪切流下，剪切率 λ₀_dot 為一常數，因此，Eq. 1 可寫成

(5, 6)

 由於黏度 η = - σ/λ₀_dot，所以

(7)

在步階應變應力鬆弛實驗 (step-strain stress relaxation experiment; Fig. 4.5)，時間相依的應力鬆弛 (time-dependent stress relaxation) 可以寫成

(8)

 使用 L'hospital rule 於 Eq. 8，可得

Figure 4.5

Reference: YH Lin, Polymer Viscoelasticity: Basics, Molecular Theories and Experiments (World Scientific 2003).