向列型液晶高分子之流動性質 (Flow Properties of Nematic LCPs)

本文主要探論主鏈向列型液晶高分子 (main-chain nematic liquid crystalline polymers) 的流變性質，向列型 LCP 的流動性質非常特別，因此尚未被全然了解；此外，不同的 LCP 間的差異性也頗大，即便是單一 LCP 流體，其在不同剪切率區間的行為也大不相同。雖然 LCP 的流變行為具有一定的複雜性，但它仍然具有一些典型的特色，以下將一一介紹。

1. 黏度之濃度及溫度相依性 (Dependence of Viscosity on Concentration and Temperature)

當液晶高分子自均向過渡至向列型狀態 (isotropic-nematic transition)，將伴隨著剪切黏度的下降；見 Figs. 11.4a (濃度效應) 和 11.5 (溫度效應)。這個結果並不意外，因為在向列型狀態，分子間彼此的滑動比起在均向狀態更加容易，所以造成黏度下降。因此，當我們增加系統濃度 (Fig. 11.4) 或降低系統溫度 (Fig. 11.5)，可以從均向狀態轉變至向列型狀態，造成黏度下降；很明顯，這趨勢與一般系統所觀察到的結果相反 (一般而言，增加濃度或降低溫度將造成黏度增加)。所以，當碰到均向過渡至向列型狀態時，常伴隨著上述易被觀察到之流變異常 (rheological anomaly)；話雖如此，我們仍應同時透過偏光顯微鏡 (polarizing microscope)，謹慎確認是否真有此過渡狀態行為之發生。

Figure 11.4 濃度效應

Figure 11.5 溫度效應

2. 區間 I 之剪切致稀 (Region I Shear Thinning)

Onogi 和 Asada 提出的三區間流動曲線 (three-region flow curve) 可以用來描述主鏈型 LCP 的黏度對剪切率之行為。在 Fig 11.6，區間 II 是牛頓平台區 (Newtonian plateau)，而區間 I 和 III 分別為低剪切率 (low-shear-rate) 和高剪切率 (high-shear-rate) 的剪切致稀區間 (shear thinning regions)。Figure 11.7 是 hydroxypropylcellulose (HPC) 水溶液的三區間流動曲線；Fig. 11.8 是 poly(1,4-phenylene-2,6-benzobisthiazole) (PBZT；也稱為 PBT) 於 methane sulfonic acid 的三區間流動曲線 (唯空心符號對應到完全向列型流體 (fully nematic liquids))；Fig. 11.9 是 PBLG 於 m-cresol 的三區間流動曲線 (臨界濃度為 37%)；Fig. 11.10 是熱致型 Vectra A LCP 的三區間流動曲線。

對於可撓性 (flexible) 或剛性 (rigid) 高分子的均向性溶液 (isotropic solutions)，類比於區間 II 和 III 的行為是常見的。例如於 Fig. 11.8 的均向 PBZT 溶液 (實心符號) 具有一個低剪切率的牛頓區間 (或區間 II) 和一個高剪切率的剪切致稀區間 (或區間 III)，但是沒有區間 I 的存在。對於處於均向狀態的向列型高分子溶液，其在牛頓區間 (區間 II) 的分子方向性分佈不太受到流場的擾動，但是在高剪切率的剪切致稀區間則不然 (區間 III)。

我們可以說，相較於一般的均向性液體，LCP 溶液最大的特色是具有低剪切率的剪切致稀區間 (區間 I)，這是因為 LCP 流體具有液晶特色所致 (liquid-crystalline character) 。 不過，區間 I 的剪切致稀並不是出現於所有 LCP 流體，事實上，沒有區間 I 的例子遠較有的例子來得多，而且因為力矩解析度的儀器限制，流變儀在極低剪切率的數據是比較不可靠的 (例如，見 Fig. 11.8)，然而，從理論的觀點來看，區間 I 的存在是有可能的。

Figure 11.6 三區間流動曲線

Figure 11.7

Figure 11.8

Figure 11.9

Figure 11.10

3. 負值之第一正向應力差 (Negative First Normal Stress Differences)

對於有些向列型 LCP，另一個特殊的性質是在一段剪切率範圍間的穩態第一正向應力差 N₁ 為負值。Figure 11.12 呈現 PBLG 溶液之 N₁ 和黏度 η 對剪切率的作圖，我們可以發現 N₁ 兩次的變號，N₁ 在最低剪切率範圍是正的，接著在中間剪切率是負的，最後在最高剪切率再次變為正值。然而，對有些 LCP，N₁ 恆為正值，但我們也無法排除它們在更高的剪切率會變成負值 (實驗範圍以外)。對於具負值 N₁ 且實驗數據較無爭議的例子，負值 N₁ 所對應的剪切率範圍接近區間 III 的開始 (onset of Region III)，因此，如果 LCP 到了區間 III 仍無負值 N₁，我們幾乎可以斷定它在所有區間都不會有負值 N₁，例如 Fig. 11.13。此外，在穩態剪切流的起動實驗，即便最終穩態的 N₁ 為正值，我們仍可觀察到暫態過程中 N₁ 為負值的情況 (transient negative N₁) 。

Figure 11.12

Figure 11.13

4. 暫態剪切應力 (Transient Shear Stresses)

對於 LCP，當剪切流場起動後，複雜的暫態剪切應力行為時常被觀察到，例如應力隨時間具多重過衝和下衝 (multiple overshoots and undershoots)，一般而言，需經過至少 50-100 應變單位才能達到穩態。在區間 II，特徵黏彈響應時間 (characteristic viscoelastic response times) 與剪切率成反比，因此，當我們以剪切率乘上時間做為 x 軸 (即應變)，並將暫態的應力對時間之曲線重新繪製，便可得到一條單一的重疊曲線，而且這種尺度化 (scaling) 往往非常精準。例如，Figure 11.14 呈現 PBLG 溶液無因次化後的應力 (normalized stress) 對應變之作圖，即便兩個剪切率差到 50 倍 (0.1 vs. 5.0 1/s)，曲線仍重疊相當好 (請注意，這是討論的是一個達穩態後，再突然施加的反方向剪切實驗 (sudden reversal in the direction of shearing))。這個實驗疊合的結果再次透露，最大應力響應值之間 (between maxima in the stress response) 的時間週期 P 與剪切率呈反比。因為類似的多重應力過衝行為也可以在滾翻的小分子向列型液晶發現 (tumbling small-molecular nematics)，所以我們可以說 PBLG 溶液屬於滾翻 (tumbling) 而不是流動定向型 (flow-aligning type)。

Figure 11.14

Reference: RG Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids (Oxford University Press 1999).