Modified White-Metzner Model：拉伸黏度 (Elongational Viscosity Predicted by Modified White-Metzner Model)

Revised: 2021/12/28, 2022/4/1

恆溫下的 Modified White-Metzner model (mWM) 的本質方程式如 Eqs. 1–3，剪切黏度模型 Eq. 2 是 Carreau-Yasuda model (η_∞ = 0、K₁= a time constant for the fluid、II_d = γ̇ )

其中，II_d 是應變率張量的二階不變量 (second invariant of the rate of deformation tensor)，在剪切流場下，II_d 的值等於剪切率 γ̇ ，在單軸拉伸流場下，則等於 √3έ (έ 是拉伸應變率)。Table 1 是五支具有不同拉伸硬化程度的材料之參數，預測的剪切、拉伸黏度曲線如 Fig. 1 所示。

Modified White-Metzner model 於單軸拉伸流場的拉伸黏度解析解為

(4)

[註：Equation 4 的拉伸黏度解析解，與最下方 Table 8.3 的表示式，在數學上完全等價]

值得一提，Equation 3 是由 Barnes、Roberts (1992) 修正了鬆弛時間所得到的表示式，改善在較大 II_d 值時，Eq. 4 的拉伸黏度會趨於無限大甚至負值的問題。λ₀、K₂ 是與時間有關的常數，其值可透過拉伸黏度的擬合取得。分析 Eqs. 3、4，我們發現若能選擇合適的 λ₀、K₂，確保 2λ₀/√3K₂ 的值小於 1，即可保證即便在很高的 έ 下，拉伸黏度的值也能恆為正值且不為無窮大。

於剪切流場下，第一正向力差值為

(5)

材料 LDPE Escorene LD 165BW 1 的 N₁ 如 Fig. 2 所示。

Modified White-Metzner model 的優點包括，(i) 剪切、拉伸黏度具有解析解，簡化參數決定的過程；(ii) 能夠描述各種高分子材料的穩態剪切、拉伸黏度之行為；(iii) 在混合的剪切與拉伸流場，仍具穩定的數值解。

Figure 1 五支材料的剪切、拉伸黏度

Figure 2 LDPE Escorene LD 165BW 1 的第一正向力差值

[註]

References:

(1) M Zatlukal, J Musil, "Analysis of entry pressure drop techniques for extensional viscosity determination," Polym. Test. 28, 843 (2009).

(2) HA Barnes, GP Roberts, "A simple empirical model describing the steady-state shear and extensional viscosities of polymer melts," J. Non-Newtonian Fluid Mech. 44, 113 (1992).

(3) HA Barnes, JF Hutton, K Walters, An Introduction to Rheology (Elsevier 1989).

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Power-Law 流體於微漸縮管子之流動 (Flow of a Power-Law Fluid in a Slightly Tapered Tube)

Revised: 2022/3/11

根據潤滑近似 (lubrication approximation)，解微漸縮管子 (slightly tapered tube) 之流動所使用的動量方程式，和解直管子 (straight circular tube) 之流動相同，即

(1)

這表示，速度的解是相同的，可以被用於管子中的各個位置 z，將 R 以 R(z) 取代後可得

(2)

R(z) 可以從簡單的幾何得知

(3)

體積流率為

(4)

這個方程式指出壓力的一階微分方程式

(5)

積分後可得 (p = p₀ at z = 0 and p = p_L at z = L)

(6)

在此要注意的是，Eq. 6 只是一個近似的結果，原因在於忽略管中流體在 r 方向的速度分量所致。由於流體在微漸縮管子的流動是二維問題，理論上並無法以解析式表示，必須以數值方法來解 (例如，有限元素法)。若將 Eq. 6 與有限元素法所分析而得的降力降作比較，發現在 θ 小於 15^o 範圍內，Eq. 6 所預測的壓力降極為接近。因此，我們即可利用此一簡單的近似公式來預測高分子流體的壓力降。

References:

(1) TA Osswald, JP Hernández-Ortiz, Polymer Processing: Modeling and Simulation (Hanser 2006).

(2) 劉士榮，高分子流變學  (第二版；滄海 2005)。

利用 Sink Flow 分析方法估算拉伸黏度 (Extensional Viscosity Estimated from Sink Flow Analysis)

Revised: 2022/2/21

Figure 1 通過孔口 (orifice) 的入口流 (entrance flow) 之流線

Sink Flow 分析方法假設純拉伸流場 (pure elongational flow)，即沒有剪切的成份。此方可利用孔口模具的壓力降數據，估算拉伸黏度。在球座標系統，r 方向的流速為

(1)

其中，A 是收縮區的截面積 [註：見下方公式]

(2)

由 Eqs. 1、2 可得 v_r

(3)

其中，r = R₀/sinφ，R₀ 是孔口的半徑。在孔口的拉伸率 έ 為 (at r = R₀/sinφ)

(4)

[註：Eq. 4 應為 έ = - dv_r/dr]

如果假設正向應力差等於入口壓力降，即

(5)

將 Eqs. 4、5 代入下式，可得表觀拉伸黏度

(6)

Sink Flow 分析方法的主要問題是，必需透過流場可視化 (flow visualization)，知道不同體積流率 Q 對應的角度 φ。當 φ = 15^o 時，拉伸率 έ 約為表觀剪切率 γ̇ _a 的 1/8，即

(7)

[註]

A = 2πrh = 2πr(r - rcosϕ) = 2πr²(1 - cosϕ)

Reference: CW Macosko, Rheology: Principles, Measurements, and Applications (Wiley-VCH 1994).

使用 Binding 分析方法估算拉伸黏度 (Elongational Viscosity Determined using Binding Analysis)

Revised: 2022/4/1

在 Binding 分析方法中，已假設剪切、拉伸黏度分別由不同的 power law 描述，前者參數為 m、n (η = mγ̇ ^n-1；已知)，後者為 l、t (η_e = lέ₀^t-1；待決定)。所需具備的實驗數據為不同體積流率 Q 所對應的入口壓力降 △p_ent (見 Fig. 1)。

可以利用 Excel Solver 快速決定 l、t，也就是拉伸黏度。I_nt 的積分值可透過 Fig. 2 的梯形法求面積。Figure 3 則是利用 Solver，使實驗、計算的 △p_ent 誤差最小化。

最終得到 l = 11,991、t = 1.248，Figure 4 呈現 Binding 分析所估算的拉伸黏度 (紫色線)，Cogswell 分析的結果亦繪於同一張圖，一般而言，Binding 的結果較貼近實驗值，因為其假設較 Cogswell 分析來的合理，例如，拉伸黏度不是定值。

Figure 1

Figure 2

Figure 3

Figure 4

以下也提供 Cogswell 分析供參考。

Figure 5

(圖中的方程式 τ_r = ηγ̇ _R 應修正為 τ_R = ηγ̇ _R = ηγ̇ _a)

Figure 6

[註] Cogswell model、Binding model 的假設整理如下：

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

Power-Law GNF 模型的 Trouton Ratio (Trouton Ratio for Power-Law GNF Model)

 在穩態單軸拉伸流場 (steady uniaxial elongation)，power-law GNF 模型的應力張量 τ 為

(1)

可計算拉伸黏度 η_e  

(2)

由 Eq. 2 可知，power-law GNF model 預測拉伸黏度將平行剪切黏度 (η = mγ̇ ^n-1)。Trouton ratio 的定義是，在相同形變率 γ̇  下，拉伸黏度 η_e 與剪切黏度 η 的比值。對於牛頓流體 (n = 1)，Trouton ratio 為 3。對於 power-law GNF model，Trouton ratio 為

(3)

 此結果與牛頓流體相同。

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

不同函數型式之黏度模型參數取得 (Getting Parameter Values in Viscosity Model of Different Form)

有時，同樣的黏度模型 (Viscosity model)，其函數型式可能會有兩種。例如，比較 Eq. 7 和 Eq. 1 (Table 2) 的 Carreau 模型。溫度平移函數 (temperature shifting function) 也有類似的情況，例如，比較 Eq. 17 和 Eq. 2 (Table 2)。乍看之下，它們的函數型式好像不同，然而，經過仔細整理、比對後，往往可以得到另一個函數的參數值。

下方 Eqs. 7 (Carreau)、17 (Arrhenius equation) 及 Table 1 (參數) 是一個取自文獻的實例，透過轉換，可以得到另一種函數型式 Carreau 模型的參數值 (Table 2 的 Taus、B、Tb)，不同溫度下的黏度曲線如 Fig. 1 所示。 

[Mitsoulis et al. (2017)]

 

TABLE 2. Carreau 模型 (上式；Eq. 1) 和溫度平移函數 (下式；Eq. 2)

以 80℃ 為例，

FIG. 1. 根據 Table 2 參數，可以得到不同溫度下的黏度曲線

線性黏彈性質與測黏函數的關係: Cox-Merz 法則 (Relation between Linear Viscoelastic Property and Viscometric Function)

對於纏結性高分子溶液或熔體，剪切黏度曲線亦可透過 Cox-Merz 法則取得。根據此經驗法則，剪切黏度 η (shear viscosity) 應等於複數黏度 |η*| (complex viscosity)

(1)

其中，ω 的單位使用 rad/s，而不是 1/s (Hz)。即，在 ω = 10 rad/s 測得的複數黏度，等於 γ̇  = 10 1/s 測得的剪切黏度，即

|η*(ω=10 rad/s)| = η(γ̇ =10 1/s)     (2)

[註：ω = 2πf。當 ω = 10 rad/s，則 f = 1.59 Hz]

因此，Cox-Merz 法則常被用來檢驗旋轉模式下測得的穩態剪切黏度，也是一種快速取得黏度曲線的方法。

Reference: RB Bird, RC Armstrong, O Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Vol. 1, Fluid Mechanics, 2nd ed (Wiley-Interscience 1987).

黏度數據擬合之基本要點 (Problems Encountered in Fitting Viscosity Data)

Revised: 2022/3/10

Cross-WLF 黏度模型

使用黏度模型 (viscosity model) 擬合剪切黏度數據時 (shear viscosity)，需注意以下幾點，方能得到可靠的黏度曲線，也就是黏度的剪切率及溫度的相依性：

(1) 需同時有高剪切率和低剪切率的數據，前者來自毛細管流變儀 (capillary rheometer; 10¹ < γ̇  (1/s) < 10⁴)，後者來自旋轉流變儀 (rotational rheometer; 10^-3 < γ̇  (1/s) < 10²)。

(2) 需有不同溫度下的黏度數據 (至少三個溫度)，量測溫度範圍需相差至少 20–40 ℃ (例如：180、200、220 ℃)。

從下方範例可知，當黏度數據不齊全時 (例如，只有 200 ℃ 的高剪切率黏度)，雖然兩種擬合結果得到相同的誤差總和 (error sum = 1.4837E-04)，但是，兩組參數的 D₁、A₁ 值卻大為不同，若外插至低溫時 (例如，90℃)，兩組參數將得到非常不同的低溫黏度曲線。

第一種擬合結果

第二種擬合結果