Giesekus Model 於穩態剪切流場之物質函數

先前曾經簡短介紹非線性黏彈性模型 3-constant Giesekus model，它包含一個二次的應力分量 (quadratic in the stress components)

(1)

其中，λ 是時間常數，η₀ 是零剪切黏度，α 是無因次的參數。此模型能夠合理描述大部分的物質函數 (material functions) ，於各式流場下，Giesekus model 的解析表示式見 Table 8.5-1 。若將不同模式下 (modes) 的 Giesekus model 疊合，幾乎可定量描述物質函數，因此 Giesekus model 常被用於流體力學的計算。

Table 8.5-1

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002); CD Han, Rheology and Processing of Polymeric Materials, Vol. 1, Polymer Rheology (Oxford University Press 2007).

§8.5 非線性黏彈性模型 (Nonlinear Viscoelastic Model): Part 1

我們都知道有一個假設是非常合理的，那就是，如果我們量測橡膠帶 (rubber band) 的應力與應變之關係，量測結果是不會因為我們是沿南北的方向拉伸橡膠帶，或沿東西的方向拉伸而不一樣，也不會因為我們量測時處於旋轉的狀態而改變實驗結果 (前題是旋轉速度緩慢，離心力不至影響結果)。若接受了這個假設，我們該如何在建構模型時將之實現? 有一種實現此合理假設的方法為，在每個流體粒子 (fluid particles) 引入一個共旋座標系 (corotating coordinate frame)，當這個正交的座標系跟著流體粒子在空間中移動時，座標系會隨著局部瞬間角速度而旋轉，如 Fig. 8.5-1 所示。據此，我們可以得到幾個非線性黏彈性模型 (nonlinear viscoelastic models)，簡單介紹如下。

Fig. 8.5-1共旋座標系 (corotating frame) 的概念

Oldroyd 6-constant model 滿足上述假設，也就是說，模型的預測不會因為流體粒子在空間中之局部瞬間方向性而改變 (i.e., no dependence on the local instantaneous orientation of the fluid particles in space)。Oldroyd 6-constant model 的方程式為

(1)

其中， λ₁、λ₂、μ₀、μ₁、μ₂ 是單位為時間的常數，

(2)

為二階張量 α 的共旋時間導數 (corotational time derivative)，

(3)

為渦度張量 (vorticity tensor)，D/Dt 為實質時間導數 (substantial time derivative)。6-constant model 雖然是一個經驗模型 (empirical model)，但是如果能適當決定模型參數，則大部分高分子流體力學觀察到的現象均可被其定性描述。因此，Oldroyd 6-constant model 經常被用於探索性質之流體力學計算。Oldroyd 6-constant model 可簡化成三個參數的模型，稱之為 Oldroyd-B model，在此簡化的模型中，μ₁ = λ₁、μ₂ = λ₂、μ₀ = 0。

另一個非線性黏彈性模型是 3-constant Giesekus model，它包含一個二次的應力分量 (quadratic in the stress components)

(4)

其中，λ 是時間常數，η₀ 是零剪切黏度，α 是無因次的參數。此模型對大部分的物質函數 (material functions) 均能合理地描述其曲線形狀，於各式流場下，Giesekus model 的解析表示式見 Table 8.5-1 。若將不同模式下 (modes) 的 Giesekus model 疊合，幾乎可定量描述物質函數，因此 Giesekus model 常被用於流體力學的計算。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

§8.4 彈性和線性黏彈模型 (Elasticity and the Linear Viscoelastic Models))

傑弗瑞模型 (Jeffreys Model) 

在馬克斯威爾模型中 (Maxwell model)，應力 (stress) 和速度梯度 (velocity gradient) 是線性關係，並具有一個時間微分的應力項，Maxwell model 方程式如下

(8.4-3)

我們可於 Eq. 8.4-3 中加入一個時間微分的速度梯度項，並維持其原有的線性關係，我們稱之為傑弗瑞模型 (Jeffreys model)

(8.4-4)

在 Jeffreys model 中有三個參數，即零剪切黏度 (η₀) 和兩個時間常數 (λ₁ 和 η)，λ₁ 為流體的鬆弛時間 (relaxation time)，λ₂ 為延遲時間 (retardation time)。

Jeffreys model 的另一種物理解釋方法為，它是牛頓溶劑的應力貢獻 (s) 和高分子的應力貢獻 (p) 之總和 (即 τ = τ_s + τ_p)，且高分子仍為 Maxwell model 所描述，即

(8.4-4a, b)

如果我們將 Eq. 9.4-4a 加上 Eq. 8.4-4b，再加上 λ₁ 乘以 Eq. 8.4-4a 的時間微分，我們便可得到 Jeffreys model (Eq. 8.4-4)，其中 η = η_s + η_p 且 λ₂ = (η_s / (η_s + η_p)) λ₁ 。

廣義的馬克斯威爾模型 (Generalized Maxwell Model)

能夠同時描述具黏性 (viscous) 與彈性 (elastic) 的流體之最簡單方程式為馬克斯威爾模型 (Maxwell model)

(8.4-3)

其中 λ₁ 為流體的時間常數 (鬆弛時間)，η₀ 為零剪切黏度。Maxwell model 最主要的問題在於它無法預測高分子液體剪切致稀的行為 (shear thinning)。 於先前的文章我們已詳細介紹過 Maxwell model 了 (請用關鍵字 "Maxwell" 搜尋本部落格)，這裡介紹其廣義的版本。

若我們將與 Eq. 8.4-3 具相同型式的方程式相加，我們可得到廣義的 Maxwell 模型 (generalized Maxwell model) 如下

(8.4-5, 6)

廣義的 Maxwell model 具有很多的鬆弛時間 λ_k (其中 λ₁ > λ₂ > λ₃ >...) 和很多的常數 η_k (單位為黏度)。由於 Eq. 8.4-6 為線性微分方程式 (linear differential equation)，它具有解析解的積分結果如下 (需假設流體在時間為負無窮遠時是靜止的)

(8.4-9)

由上式可清楚看到黏彈性流體的記憶效應 (memory effect)，即當下時間點 t 的應力值，取決於過去所有時間 t' 的速度梯度 (velocity gradients at all past times t')，且與當下時間點 t 的時間差越小時，權重越大，時間差越大時，權重越小。Equation 8.4-9 中的 G(t - t') 被稱為流體的鬆弛模數 (relaxation modulus) ，能夠反應流體的記憶效應，可由線性黏彈實驗測得。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

「2019 TA 儀器流變學苑」– 流變原理及實務應用研討會

利用 TA Instruments 的 TRIOS 軟體進行時間溫度疊合 (Time-Temperature Superposition, TTS)

先前曾經介紹如何透過時間溫度重疊原理 (time-temperature superposition principle, TTS)，建立一條材料的主曲線 (master curve)，數據可為 DMA 的 E' 和 E"，或流變儀的 G' 和 G"。首先，我們必需收集不同溫度下的頻率掃描數據 (frequency sweep curves)，如 Fig. 1 的 E' 和 E"。接著選定一個參考溫度，並固定參考溫度的數據 (這裡為 150℃)，並將其它溫度對應之數據分別進行水平與垂直平移，可得 Fig. 2 之主曲線和 Fig. 3 之水平平移因子 (a_T)。

[註：低於參考溫度，數據往高頻平移，a_T > 1；高於參考溫度，數據往低頻平移，a_T < 1)]

然而，若以手動方式執行上述動作，不僅耗時且結果因人而異。所幸 TA Instruments 的 TRIOS 軟體提供自動化的 TTS 分析，可於立即取得 Figs. 2 和 3 的結果，並提供我們 WLF 方程式之最佳擬合結果，其 WLF 參數數值 (c₁、c₁、T_ref) 見 Fig. 3。

Figure 1 不同溫度下之頻率掃描數據 (E' 和 E" vs. f)

Figure 2 主曲線 (T_ref = 150℃)

Figure 3 a_T vs. T (實驗數據與 WLF 方程式擬合)

Reference: TRIOS Online Help.