§ 10.1 殼能量平衡和邊界條件 (Shell Energy Balance; Boundary Conditions)

在第 2 章，我們了解如何使用二步驟 (two-step procedure) 解某些簡單黏滯流動問題 (viscous flow problems): (i) 我們對垂直於動量輸送方向的薄平板 (thin slab) 或殼 (shell) 進行動量平衡，並自一階微分方程式得到動量通量分佈 (momentum flux distribution)；(ii) 接著將牛頓黏度定律代入動量通量的表示式，並自一階微分方程式得到流體速度隨位置的函數。積分常數則透過邊界條件決定，例如在邊界表面 (bounding surfaces) 的速度或動量通量決定。

在本章，我們將介紹如何使用類似的步驟解一些熱傳導問題 (heat conduction problems): (i) 我們對垂直於熱流動 (heat flow)方向的薄平板 (thin slab) 或殼 (shell) 進行能量平衡，並自一階微分方程式得到熱通量分佈 (heat flux distribution)；(ii) 接著將傅立葉熱傳導定律代入熱通量的表示式，並自一階微分方程式得到溫度隨位置的函數。積分常數則透過邊界條件決定，例如在邊界表面 (bounding surfaces) 的溫度或熱通量決定。

從前面兩段落所使用相似的用語可清楚知道，本章所使用的數學方法和第 2 章所介紹的相同，唯獨表示法 (notation) 和專有名詞 (terminology) 相異；不過，我們將在本章遇到幾個物理現象，它們是第 2 章無對應體的 (no counterpart)。

在 §10.1 簡短介紹殼能量平衡後，我們提供一系列不是非常複雜系統之熱傳導。雖然這些例子有點理想化，這些結果可以在很多標準的工程計算找得到應用。這些問題被選來介紹初學者在熱傳領域一些重要的物理觀念。此外，它們讓我們了解如何使用各種邊界條件，並說明於直角、圓柱、球座標之解題。在 §10.2-10.5，我們考慮四種熱源 (heat sources): 電 (electrical)、核能 (nuclear)、黏滯 (viscous)、化學的 (chemical)。在 §10.6 和 10.7，我們介紹兩個具廣泛應用的主題，即複合壁 (composite walls) 的熱流動和散熱片 (fins) 的熱損失。最後，於 §10.8 和 10.9，我們分析移動流體熱傳遞的兩個極限例子: 強制對流 (forced convection) 和自由對流 (free convection)。熟悉這些主題將有助於學習第 11 章的一般方程式 (general equations)。

§10.1 殼能量平衡和邊界條件 (Shell Energy Balance; Boundary Conditions)

本章問題的建置是借由殼能量平衡，我們選擇表面垂直熱傳導方向的平板 (或殼)，然後寫下能量守恆的敍述。對於穩態 (steady-state) 系統 (即無時間相依性)，我們可以寫下

能量的對流輸送 (convective transport of energy)、分子輸送 (molecular transport) (熱傳導) 已分別於 §9.7、§9.1 討論，而分子作功項 (molecular work terms) 已於 §9.8 解釋。這三個項可以被相加得到 Eq. 9.8-6 的結合能量通量 e (combined energy flux)。於建置這裡的問題 (以及下一章)，我們將使用 e 向量和焓的表示式 (Eq. 9.8-8)。特別注意於非流動系統 (nonflow systems) (即 v 為零)，e 向量簡化成 q 向量，可用傳立葉定律表之。

在 Eq. 10.1-1 的能量生成項 (heat production term) 包括: (i) 電能損耗 (degradation of electrical energy) 成為熱；(ii) 中子降速 (slowing down of neutrons) 和分裂過程核碎片解離 (nuclear fragments liberated in the fission process) 產生的熱；(iii) 黏滯耗散 (viscous dissipation) 產生的熱；(iv) 化學反應生成的熱，化學反應熱源將在第 19 章進一步討論。Equation 10.1-1 是對於一個在穩態條件開放系統 ("open" system at steady-state conditions) 之熱力學第一定律敍述，在第 11 章，延伸至非穩態系統 (unsteady-state systems) 之相同敍述將被寫成一個變化方程式。

當 Eq. 10.1-1 已被寫成薄平板或材料的殼，我們讓平板或殼的厚度趨近於零，這個步驟最終給予一個包含積分常數之溫度分佈表示式，常數可藉由邊界條件決定之，最常見的邊界條件如下:
(a) 指定表面的溫度；
(b) 給定垂直表面的熱通量 (等同於指定溫度梯度之垂直分量)；
(c) 在界面，溫度和垂直界面的熱通量必需具連續性 (continuity)；
(d) 在一個固液界面 (solid-fluid interface)，垂直的熱通量分量也許可以以固體表面溫度 T₀ 和整體流體溫度 T_b 之差值表示

(10.1-2)

此關係式被稱為牛頓冷卻定律 (Newton's law of cooling)，這不是真的定律，而是 h 的定義方程式，h 稱為熱傳係數 (heat transfer coefficient)。第 14 章提供估算熱傳係數 (heat-transfer coefficients) 的方法。

上述四種邊界條件均在本章碰到，其它邊界條件也是可能的，它們將在需要時介紹。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

Mead-Larson-Doi (MLD) 模型 (Mead-Larson-Doi model)

Mead et al. 於 1998 年發表 Mead-Larson-Doi (MLD) 管子模型 [Mead et al. (1998)]，此模型考慮纏結高分子 (entangled polymers) 幾個相當重要的物理機制 (molecular mechanisms)，包括鏈拉伸 (chain stretch)、 原始路徑漲落 (primitive path fluctuations)、對流限制釋放 (convective constraint release) 。

完整的 MLD 模型 (full MLD model) 在數值上非常複雜，所幸，其簡化版本 (toy version) 可以捕捉很多完整 MLD 模型之流變預測。對於單一分子量分佈高分子 (monodisperse polymers)，簡化的 MLD 模型之本質方程式如 Eqs. 11.14-17

此模型對穩態剪切流場之預測見 Figs. 1-4。

Figure 1 無因次剪切應力 vs. 無因次剪切率 (τ_d / τ_s = 50)

Figure 2 無因次黏度 vs. 無因次剪切率 (τ_d / τ_s = 50)

Figure 3 鏈拉伸 vs. 無因次剪切率 (τ_d / τ_s = 50)

Figure 4 方向性張量 Q 之 xy 分量 Q_xy vs. 無因次剪切率 (τ_d / τ_s = 50)

註: Equation 11.16 包含拉伸項 (stretch term) λ:κS，其中，κ 是速度梯度張量的轉置 (transpose of velocity gradient tensor)，λ:κS 這個項是來自於鄰近分子鏈的平均場磨擦 (mean-field friction of surrounding chains)，使試驗分子鏈 (test chain) 受到流體動力拖曳 (hydrodynamic drag) 而形成均質拉伸 (affine stretching)。

(1,2)

Reference:

1. JM Dealy, RG Larson, Structure and Rheology of Molten Polymers: From Structure to Flow Behavior and Back Again, 1st ed (Hanser 2006).

2. DW Mead, RG Larson, M Doi, "A molecular theory for fast flows of entangled polymers," Macromolecules 31, 7895 (1998).

Doi-Edwards 應變張量 (Doi-Edwards Strain Tensor)

本文比較簡單剪切形變下 (shear deformation)，Doi-Edwards 應變張量 Q(γ) 之值。Equation 1 為沒有任何假設，Eq. 2 為 independent alignment assumption (IAA)，Eq. 3 為 Currie 近似。

由下圖比較結果可知，Currie 近似 (藍色) 可用於取代計算耗時的 IAA (紅線)。

對於剪切形變 (shear deformation)，當應變很小時 (small γ)，Eq. 1 變成

Q_xy(γ) = 4γ/15 + O(γ³)     (4)

Reference:

1. M Doi, SF Edwards, The Theory of Polymer Dynamics (Oxford University Press 1986).

2. JM Dealy, DJ Read, RG Larson, Structure and Rheology of Molten Polymers: From Structure to Flow Behavior and Back Again, 2nd ed (Hanser 2018).

「2020 Macosko 流變學工作坊」於 2/11 順利落幕 (2020 Macosko Rheology Workshop)

2020 Macosko 流變學工作坊

  t = 0 min                                                 t = 3 mins

  t = 5 mins                                                  t = 10 mins
Silly Putty 外觀隨時間之變化 (見下方之現象介紹)

今年由高分子發泡材料技術聯盟主辦、台科大葉樹開教授主持的「2020 Macosko 流變學工作坊」(2020 Macosko Rheology Workshop)，已於 2 月 11 日順利落幕!

主講人為美國明尼蘇達大學化工系名譽教授 Christopher W. Macosko，現場估計吸引約 150 位的工業、學術界人員參與，參與程度的熱烈程度，顯示國內對流變學與加工知識需求的渴望。

Macosko 約在 20 年前著有流變學一書，有興趣的人可以至亞馬遜購買。

一日流變學工作坊之課程內容:

流變工作坊除了提供學員完整的講義外，亦包括兩個 Silly Putty (一黃、一藍)。Silly Putty 為非牛頓流體 (non-Newtonian liquid) 或黏彈性流體 (viscoelastic fluid)，兩個不同顏色的 Silly Putty 之差異點僅在於其彈性比例的不同 (黃色較低)。這種材料的流動性質相當有趣，將於日後另文介紹。以下僅呈現兩顆一開始被搓揉成球形的 Silly Putty (t = 0 min)，其外觀隨時間增加而發生流動的有趣現象 (t = 3, 5, 10 mins)，這是流體的行為 [註: Silly Putty https://en.wikipedia.org/wiki/Silly_Putty]。然而，如果我們將兩顆一開始被搓揉成球形的 Silly Putty 往地上用力一擲，則兩個 Silly Putty 的反彈力道就像橡皮球那般，這是彈性體的行為。綜觀上述行為，便可解釋為什麼我們稱 Silly Putty 為黏彈性流體，即同時具有彈性及流動性質。

t = 0 min

t = 3 min

t = 5 min

t = 10 min

以起動剪切流場為例，證明 Maxwell 模型具應變量度 (Strain Measure) 和具剪切率 (Shear Rate) 之兩種表示式為等價

下方 Example 8-2 以起動剪切流場為例 (startup of shear flow)，證明 Maxwell 模型具應變量度 (strain measure, γ(t, t'); Eq. 8-24) 和具剪切率 (shear rate, γ̇ (t'); Eq. 8-29) 之兩種表示式為等價。以下簡短介紹兩者之差異。

(a) 具應變量度型式 (γ(t, t')):

於 Eq. 8-24，雖然樣品尚未受到剪切力，該式的第一個積分中的 γ(t, t') = γ̇ ₀ × (t₀ - t) 並不為零，故第一個積分不為零 (見 Fig. 1 說明)，故 Eq. 8-24 的兩個積分均需處理。雖然第一個積分的值存在，它將於流場起動後 (t > t₀)，以指數型式快速衰減 (約經過五個鬆弛時間 τ，第一個積分對剪切應力之計算已無貢獻)。

(b) 具剪切率型式 (γ̇ (t')):

於 Eq. 8-29，因為當 t' ≤ 0 時剪切率為零，即 γ̇ (t') = 0，故該式的第一個積分為零，只需處理第二個積分。

Example 8-2 證明，上述兩種型式得到的起動剪切流場曲線相同，即 Eq. 8-28 等於 Eq. 8-31。

Figure 1 起動剪切流場 (此例以現在時間 t 為參考時間，過去時間為 t'。當 t > t' 且剪切率恆為正，則 γ(t, t') 為負值

Reference: MT Shaw, Introduction to Polymer Rheology (Wiley 2012).

有限應變量度 (Finite Strain Measure)

Maxwell 模型是一個以經驗方式得到的本質方程式，它是於牛頓本質方程式 (Newtonian constitutive equation) 加入一些形變歷史相依 (dependence of deformation history) 所得到的

(1)

以下介紹如何透過分部積分法，得到 Maxwell 模型具應變張量 (strain tensor) 的表示式。如果 GLVE (generalized linear viscoelastic) 模型搭配鬆弛模數函數 G(t - t') (relaxation-modulus function)，則 GLVE 模型變成 Maxwell 模型。

Maxwell 模型為

(2)

我們現在進行積分，將 Eq. 2 表示成極微應變張量 γ (infinitesimal strain tensor)。為了進行積分，我們使用分部積分法 (integration by parts) 如下 [註]

(3, 4)

如果 G(∞) = 0 以及 γ(t, - ∞) 是有限值 (finite)，第一個項為零，我們最後得到一個 GLVE 流體模型，其包含鬆弛模數的一階導數 M(t - t') (first derivative of the relaxation modulus)，稱為記憶函數 (memory function)，以及極微應變張量 γ(t, t')

(8, 9)

特別值得注意的是，在定義 γ(t, t') 時，我們選擇現在時間 t 為參考狀態，同 DPL [Bird et al. (1987)]；不過有些教科書選擇過去時間 t' 為參考狀態 [Larson (1988); Macosko (1994)]，因此 γ(t, t') 會多一個負號。應變是度量相對的形變，所以兩個狀態必需詳細說明，即參考狀態 (reference state) 和有興趣的狀態 (state of interest)。

我們可以透過 Fig. 1-20，比較 Eqs. 2 和 8 的差異，前者是所有過去時間點的鬆弛模數乘上應變增量 (dτ = - G(t - t') γ̇ (t') dt') 之總合，後者是所有過去時間點的記憶函數乘上累加到現在的應變 (dτ = M(t - t') γ(t, t') dt') 之總合。

[註] 分部積分法的細節如下

(5, 6, 7)

References: 
1. FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).
2. RG Larson, Constitutive Equations for Polymer Melts and Solutions (Butterworths 1988).

§9.8 與分子運動相關之功 (Work Associated with Molecular Motions)

目前我們將關心應用能量守恆定律至殼 (shells) (如同第十章的殼平衡 (shell balances)) 或者至空間中固定的小體積單元 (§11.1 發展的能量改變方程式)。開放的流動系統 (open flow system) 之能量守恆定律是古典熱力學第一定律之推廣 (靜止的封閉系統)。於後者，我們敘述內能的改變等於增加至系統的熱加上作用於系統的功，對於流動系統我們必需考慮增加至系統的熱 (透過分子運動和整體流體運動)，以及透過分子運動作用至系統的功。因此，我們很適合在此發展透過分子運動所作之功率 (rate of work)的表示式。

首先，我們回顧，當力 F 作用於一個物體並造成距離 dr 的移動，所作的功為 dW = (F∙dr)，作功功率為 (F∙dr/dt) = F∙v，即力與速度的內積 (dot product)。我們現在應用此公式至於空間中點 P 的三個相互垂直平面，如 Fig. 9.8-1。

我們先考慮垂直 x 軸的表面元素，在表面負的那一側的流體施加一個力 π_xdS 於正的那一側的流體 (見 Table 1.2-1)，因為流體以速度 v 移動，負的流體作用於正的流體的功率為 (π_x∙v)dS。類似的作功表示式也可以為其它兩個表面元素寫下，當以分量型式表示，這些每單位面積的功率變成 

(9.8-1, 2, 3)

當這些純量分量乘上單位向量並相加，我們可以得到每單位面積的作功率向量 (rate of doing work vector per unit area)，簡稱功通量 (work flux)

(9.8-4)

此外，通過具單位法向量 n 的單位表面面積之作功率為 (n∙(π∙v))。

只要將 x, y, z 置換成 r, θ, z 或者 r, θ, 𝜙，Equations 9.8-1 至 9.8-4 可分別改寫成圓柱座標或者球座標。

我們現在定義 (之後使用) 合併的能量通量向量 e (combined energy flux vector) 如下

(9.8-5)

這個 e 向量是以下的總和，(a) 對流能量通量 (convective energy flux)；(b) 透過分子機制之作功率 (每單位面積)；(c) 透過分子機制輸送熱之功率 (每單位面積)。所有在 Eq. 9.8-5 的項具有相同的符號規則，因此 e_x 是在正 x 方向每單位面積每單位時間的能量輸送 (energy transport in the positive x direction per unit area per unit time)。

總分子應力張量 π (total molecular stress tensor) 可拆成兩個部分: π = pδ + τ，因此，π∙v = pv + τ∙v。然後 pv 這個項可以和內能項 ρU^{^}v 結合得到焓 (enthalpy) ρU^{^}v + pv = ρ(U^{^} + (p/ρ))v = ρ(U^{^} + pV^{^})v = ρH^{^}v，故

(9.8-6)

我們將這個型式的 e 向量。對方向 n 的表面元素 dS，n∙e 這個量是對流能量通量 (convective energy flux)、熱通量 (heat flux)、通過表面元素 dS 自負的那一側往正的那一側的功通量 (work flux)。

在 Table 9.8-1 我們整理黏本節介紹之黏滯能量通量向量的符號，它們均具有相同的符號規定。

為了估量 Eq. 9.8-6 的焓，我們利用標準平衡熱力學公式

(9.8-7)

當上式自參考狀態 p^o、T^o 積分至狀態 p、T，我們可以得到

(9.8-8)

其中，是在參考狀態每單位質量的焓 H^{^o}。對於理想氣體，p 的積分 (integral over p) 是零；對於固定密度的流體，是 (1/ρ)(p - p^o)。如果在相關的溫度區間熱容量可視為常數，T 的積分是 ?C_p^{^}(T - T^o)。我們假設 Eq. 9.8-7 在非平衡系統是有效的，而 p 和 T 是局部的壓力和溫度值 (local values)。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

文章 - 淺談分子動態學在高分子加工的應用

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