平面庫頁特剪切流場之黏滯加熱 (Viscous Heating in Planar Couette Shear Flow)

於平面庫頁特剪切流場中 (planar Couette shear flow)，流體因為黏滯加熱 (viscous heating) 造成單位體積的熱生成率為 (heat generation rate per unit volume)

(1)

另一方面，流體透過在剪切平面 (shear surfaces) 的熱傳導，可以造成每單位體積的熱移除率為 (heat removal)

(2)

其中，k 是流體的熱傳導率，H 是平板的間距，△T 是溫度的變化。如果熱生成率 (Eq. 1) 大於熱移除率 (Eq. 2)，流體的溫度將升高。一般來說，若維持剪切平板的表面為固定溫度 T，則黏度隨溫度的變化可近似成

(3)

在溫度上升程度不大的情況下 (即 T ≈ T_ref)，Eq. 3 可寫成

η(T) ≈ η(T_ref)[1 + β(T_ref - T)]     (4)

所以黏度變化的程度 △η/η(T_ref) 為

△η/η(T_ref) = β(T_ref - T) = β△T     (5)

若黏滯耗散 (viscous dissipation) 造成流體的溫度變化為 △T，我們可以將 Eq. 2 代入 Eq. 5，可得

△η/η(T_ref) = β(q_c_dot)H²/k = β(σγ_dot)H²/k     (6)

Equation 6 右側最後的項為 Nahme number (Na)，可以用來粗估黏滯加熱在一般流動情況下的嚴重程度，當 Na ≥ 1，黏滯加熱將會毛細管量測造成顯著的誤差。對大部分的流體，β 正值，所以黏滯加熱將造成流體的黏度隨剪切的時間拉長而下降 (time-dependent fashion)。由 Eq. 6 可清楚看出，黏滯加熱對於具有大的黏度溫度係數 β 之流體在高速流場下影響較大。此外，如果量測是在非常小的板距 (H) 進行， 則黏滯加熱反而可以被大伏度降低。最後，在有些情況下，當量測一但達到穩態後便立即停止，也可減少黏滯加熱造成的量測誤差。

Reference: SG Hatzikiriakos, KG Migler (eds.), Polymer Processing Instabilities: Control and Understanding (Marcel Dekker 2005), Chapter 4, by LA Archer.

剪切流場之黏滯耗散 (Viscous Dissipation in Shear Flow)

如 Fig. 2.2.3 所示，考慮兩個無限板距平行板 (infinite parallel plates) 所產生之穩態簡單剪切流場 (steady simple shear flow)，黏滯耗散 (viscous dissipation) 效應將造成流體溫度升高。我們假設冪次律流體 (power-law fluid)，試決定流體溫度隨位置的變化 (此處不考慮溫度對黏度造成的影響)。

Figure 2.2.3

對於兩個平行平板間的簡單剪切流場，速度分佈為

(1)

其中，v₀ 為上平板的速度 (y = B)，下平板的速度為零 (y = 0)。對於穩態溫度分佈，能量方程式變成

(2)

對於冪次律流體，黏度與剪切率的關係為 η = m(v₀/B)^n-1，將之代入 Eq. 2 可得

(3)

 邊界條件是等溫的壁 (isothermal walls)，即

(4)

積分可得

(5)

由 Eq. 5 可得知，最大的溫度發生在平行平板的中間 (midplane)，即 y = B/2，故最大溫度與平板溫度的差值為

(6)

其中，Br (= m(v₀/B)ⁿ⁺¹B²/(k_TT₀)) 為 Brinkman number，是衡量黏滯耗散 (viscous dissipation) 重要程度的指標。如果為牛頓流體 (n = 1)，則

Br = m(v₀/B)²B²/(k_TT₀)     (7)

由 Eq. 7 可知，為了減少量測結果受到黏滯耗散造成的溫度變化，我們應儘量維持剪切率 (v₀/B) 或板距越小越好，另一方面，流體的熱傳導率 (k_T, thermal conductivity) 若越大，則黏滯耗散的影響越小。事實上，Br 是代表黏滯耗散所生成的熱比上傳導所攜出系統的熱，當 Br > 1，代表溫度場將被黏滯耗散影響。

Reference: CW Macosko, Rheology: Principles, Measurements, and Applications (Wiley-VCH 1994).

利用非直接的方法定量壁滑效應 (Quantifying Slip Violation Using Indirect Method)

本文介紹如何利用平面庫頁特剪切流 (planar Couette shear flow) 定量壁滑動 (wall slip)。如 Fig. 4.1 所示，如果流體與上、下平板的相對速度均為 V_s，則流體感受到的真實剪切率 γ_T_dot 為 (true shear rate)

(1)

其中，γ_n_dot = V/H 為表觀剪切率 (nominal or apparent shear rate)，V_s 為滑動速度，V (= 2V_s + Hγ_T_dot) 為上板的移動速度。若將 Fig. 4.1 的外插長度 b (= V_s/γ_T_dot) 代入 Eq. 1，可以得到

(2)

Figure 4.1

由 Eq. 2 得知，當 b << H 時，則壁滑效應對剪切流場的影響可以被忽略，也就是沒有壁滑動。如果平板間距 H (plan separation) 夠小，導致真實剪切率不等於表觀剪切率，則透過表觀剪切率量測，V_s 和 b 可以在固定剪切應力的情況下決定之 (實驗在任意兩個不同的板距 H₁、H₂ 進行)

(3, 4)

其中，α = γ_n_dot(H₂)/γ_n_dot(H₁)。Equations 3 和 4 背後的假設是，在不同板距 H₁、H₂ 時，若剪切應力相同，所對應的真實壁剪切率相同 (即 γ_T_dot(H₁) = γ_T_dot(H₂)；應力與剪切率有一對一的對應關係)，且 V_s 和 b 為剪切應力的函數。Figure 4.3 是利用平面庫頁特流場，定量窄分子量分佈的纏結 1,4-polybutadiene 之壁滑動 (M_w = 3.15×10⁵ g/mol; M_w/M_n = 1.04)，圖中繪製穩態剪切力 σ_ss (steady-state shear stress) 對表觀剪切率 γ_n_dot 的數據。除了在最低的剪切力值較不明顯外，隨著 H 變小，需要施予越來越大的表觀剪切率，才能產生同樣大小的剪切應力值，表示壁滑動越來越明顯。使用 Eq. 3，得到 b 值為 85 ± 9 μm；使用 Eq. 4，得知 V_s 隨剪切應力呈線性增加。

Figure 4.3

Hatzikiriakos 和 Dealy [1991] 成功使用平面庫頁特剪切流定量 HDPE 樹脂之壁滑，他們將 γ_T_dot 對 1/H 的作圖，發現是線性的，並且斜率隨剪切應力 σ 增加而變大；見 Fig. 3。由直線的擬合 (straight-line fits) 取得的壁滑速度指出兩個流動區間，當 σ_c ≅ 0.09 MPa，無壁滑的條件成立；當 σ > σ_c，壁滑非常明顯 V_s~O(10⁴ μm)。而且在高剪切應力下，壁滑速度是應力和溫度的函數 V_s = mσⁿ，其中，n 值約 3.3 且其值基本上與溫度無關，m 隨溫度和基材表面化學 (substrate surface chemistry) 而變；見 Fig. 4。Hatzikiriakos 和 Dealy 更發現，常用於關聯整體高分子流變性質與溫度的 Williams-Landel-Ferry (WLF) 方程式，足以描述 m 的溫度相依性，這指出 V_s 和流體流變的關係。

壁滑速度隨著溫度升高而變大

對於毛細管黏度計，Equation 2 可推廣成為

γ_T_dot = γ_n_dot(H₁) - 4V_s/R     (5)

我們可以注意到，Eq. 5 和 Eq. 1 僅差異在係數的大小 (2 vs. 4)。故仿照平面庫頁特剪切流，我們也可以得到類似 Eq. 4 的表示式，即

V_s = [γ_n_dot(R₁)R₁R₂/(4(R₂ - R₁))] (1 - β)    (6)

其中，β = γ_n_dot(R₂)/γ_n_dot(R₁)。


Reference: SG Hatzikiriakos, KG Migler (eds.), Polymer Processing Instabilities: Control and Understanding (Marcel Dekker 2005), Chapter 4, by LA Archer.

拉伸流變儀 (Extensional Rheometers)

相較於剪切形變 (shearing deformation)，熔體的拉伸形變 (stretching deformation) 相對難以量測。但是，拉伸流場卻能夠透露一些剪切流場難以取得的非線性黏彈行為，例如應變硬化 (strain hardening)，如 Fig. 8.1 所示。因此，以分子為基礎的可靠本質方程式 (reliable molecular-based constitutive equations) 必需同時補捉剪切、拉伸形變下的非線性流變特徵；若是單憑剪切流場，所得到的本質方程式 (非最適參數) 將無法合理描述熔體於大的、快速的拉伸流場之響應。特別是當高分子具高程度的長鏈分支時 (long-chain branching, LCB; Fig. 1)，例如，LDPE (low-density polyethylene)，應變硬化的特徵將特別顯著。一般而言，熔體的行為常使用單軸 (uniaxial)、雙軸 (biaxial)、平面 (planar) 拉伸流 (extensional flows) 進行表徵 (Figs. 4.8-4.10)，而其中又以單軸拉伸最為常見。

Figure 8.1 LDPE

Figure 1 LDPE 的分支結構。LDPE 被定義密度為 0.917-0.930 g/cm³，由於分子堆疊較不緊密，且因側鏈的分支而含有較少的結晶，故密度較低 (Wikipedia)

Figures 4.8-4.10

單軸拉伸流變儀產生形變時，是將 Hencky 應變率 έ (Hencky strain rate) 維持在一定值，Hencky 應變率的定義為

(1)

其中，L 為樣品的長度。Equation 1 表示，在固定下 έ，樣品的長度隨時間呈指數型式增加。

(2)

Hencky 應變為 ε = έ * t，若已知應變硬化發生在 ε = 4，則由 Eq. 2 得知拉伸比 (stretching ratio) 為 L(t)/L(0) = 54.5。物質函數定義為拉伸應力成長函數 (tensile stress growth coefficient) η_E⁺(t, έ) 如下

(3)

在流場剛起動的初期，不管是穩態拉伸的起始 (start-up) 或是當 έ 非常小時，行為將遵守 Boltzmann 疊加原理 (Boltzmann superposition principle) 之預測。η_E⁺(t, έ) 可透過線性鬆弛模數 G(t) (linear relaxation modulus) 計算而得

(4)

Equation 4 將可用來檢驗拉伸流變儀在短時間以及低 έ 時之數據準確度。

早期的拉伸流變儀大都用於研究，因此操作上並不是那麼方便，例如 1979 年 Münstedt 所發表的儀器，如 Fig. 6.16 所示。現代的拉伸流變儀則較適合例行性的量測，因為我們可將夾具 (fixture) 直接安裝於標準的旋轉流變儀上，例如，2004 年發表的 Sentmanat Extensional Rheometer (SER)，如 Fig. 6.17 所示。兩個旋轉的鼓 (drums) 是由流變儀的馬達 (motor) 所驅動，樣品的受力是由力矩計算而來。另一種類似的裝置是由 TA Instruments 發展的 Extensional Viscosity Fixture (EVF)，如 Fig. 6.19 所示。

Figure 6.16 Münstedt tensile rheometer

Figure 6.17 Sentmanat Extensional Rheometer (SER)

Figure 6.18 比較兩個 SER 夾具所量測 LDPE 的應力成長曲線，一個夾具是安裝在 ARES 流變儀 (TA Instruments)，另一個則是 MCR501 流變儀 (Anton Paar)，兩種流變儀所取得的數據有相當好的吻合度。於圖中，取自剪切流的線性黏彈性響應 η⁺(t) 被用於檢驗低 έ 或短時間的數據正確性 (LVE: η_E⁺ = 3η⁺ from cone & plate)，此倍數 3 稱為特如吞比 (Trouton ratio)，在高 έ 時，η_E⁺(t, έ) 為 έ 的函數且具有最大值，這是應變硬化的行為。

對於應變硬化的熔體，量測時常碰到的問題是，樣品頸縮 (necking) 總是發生在拉伸實驗的某個時間點。如 Fig. 6.21，若使用 filament stretching rheometer (FSR)，除了可以看到 η_E⁺(t, έ) 的暫態性質有一個最大值外，也可以看到頸縮發生前 η_E⁺(t, έ) 達到穩態拉伸黏度 η_E(έ)。

(5)

不過，大部分的量測還是仰賴標準旋轉流變儀上安裝的拉伸夾具，藉以了解樣品發生頸縮前的暫態應力成長。

Figure 6.18 LDPE

Figure 6.19 Extensional viscosity fixture (EVF)

Figure 6.21 LDPE

最後附帶一提，如 Fig. 8.3 所示，對於線型的 PS，窄分子量分佈的 PS III 沒有應變硬化的現象；但是，PS II 搭配少量的高分子量 PS，則發生應變硬化。因此，應變硬化除了可以發生在高度長鏈分支的高分子，也可以發生在雙分子量分佈系統，分子成因來自於不同的分子結構 (different molecular structures)。但是我們可以確定的是，長鏈分支結構和加入高分子量成分，均將造成更長的鬆弛時間 (long relaxation times)，這可用於解釋為何拉伸黏度是隨時間增加的函數。

Figure 8.3 具不同分子量分佈之線型 PS

Reference:
1. JM Dealy, J Wang, Melt Rheology and Its Applications in the Plastics Industry, 2nd ed (Springer 2013).
2. H Münstedt, Rheological and Morphological Properties of Dispersed Polymeric Materials: Filled Polymers and Polymer Blends (Hanser 2016).

§1.2 廣義化牛頓黏度定律 (Generalization of Newton's Law of Viscosity)

若考慮一個非常通用的流動模式 (general flow pattern)，在此模式下，空間中各點的流體速度方向、大小隨時間而變，因此速度的分量可表示成

(1.2-1)

在這個情況下，將有九個應力分量 τ_ij (i 和 j 可指定為 x、y、z)，而不會只有出現在牛頓黏度定律的 τ_yx 而已 (見 Eq. 1.1-2)。 

(1.1-2)

接下來我們將定義這些應力分量。如 Fig. 1.2-1 所示，流場中的一個小的方形體積單元 (cube-shaped volume element)，其每個面都是單位面積 (unit area)。作用於陰影表面的力有兩種，包分別為壓力 (pressure) 和黏滯力 (viscous force)。我們知道壓力總是垂直於暴露的表面，因此作用於 Figs. 1.2-1a, b, c 的三個陰影面積的壓力分別為 pδ_x 、pδ_y、 pδ_z。無論流體處於靜止或是運動狀態，壓力均將存在。

Figure 1.2-1 壓力與黏滯力

當流體內有速度梯度時 (velocity gradients)，黏滯力始存在。Figures 1.2-1a,b,c 的三個陰影面積所受的黏滯力分別為向量 τ_x、τ_y、τ_z (均與受力平面有一夾角)，這三個向量均有其分量，例如， τ_x 有分量 τ_xx、τ_xy、τ_xz。Table 1.2-1 匯整分子應力張量 (molecular stress tensor) 的各分量，包括熱力學壓力 (thermodynamic pressure) 和黏滯應力 (viscous stresses)。為了方便起見，分子應力 π_ij 被定義為兩者的相加，即

(1.2-2)

關於分子應力的物理意義，有以下兩種解釋
(i) π_ij = pδ_ij + τ_ij 表示 j 方向的黏滯力作用於垂直於 i 方向的單位面積，此力是位於較小 x_i 區域的流體作用於較大 x_i 的流體。這種解釋方法常用於描述流體施力於固體表面。
(ii) π_ij = pδ_ij + τ_ij 表示正 i 方向之 j 方向黏滯動量通量，此動量是自較小 x_i 區域傳向較大 x_i 區域。
π_xx = p + τ_xx、π_yy = p + τ_yy、π_zz = p + τ_zz 稱為正向力 (normal stresses)，其它的分量 π_xy = τ_xy、π_yz = τ_yz 等則稱為剪切應力 (shear stresses)。嚴格來說，π 應稱為分子應力張量 (molecular stress tensor)，τ 為黏滯應力張量 (viscous stress tensor)。必需一提的是，文獻中有兩種不同的應力符號規則 (stress sign conventions) 被使用，其中一派是遵循 Bird, Armstrong, and Hassager, Dynamics of Polymeric Fluids (Wiley 1986)，也就是本文的用法， π = pI + τ 和 τ = - μ(▽v + (▽v)^T)，另一派是遵循一般工程的符號規則 (usual engineering sign convention)，為 π_e = - pI + τ_e 和 τ_e = + μ(▽v + (▽v)^T)。兩種應力符號規則間的關係為 π = - π_e 和 τ = - τ_e。

Table 1.2-1 分子應力 = 壓力 + 黏滯力

接下來我們想了解這些應力 (stresses) 該如何關聯至流體的速度梯度 (velocity gradients)? 為了廣義化 Eq. 1.1-2，我們對應力設下的限制如下

(i) 黏滯應力是所有速度梯度的線性組合

(1.2-3)

這裡的 81 個數值 μ_ijkl 是黏度係數 (viscosity coefficients)。
(ii) 我們宣稱時間導數和時間積分不應出現在表示式中 (但是對黏彈流體，這樣是不合理的)。
(iii) 如果流體處於單純的旋轉狀態 (pure rotation)，我們不預期任何黏滯力會存在。這個要求導致一個必要的結果，那就是 τ_ij 必需是速度梯度的對稱組合。這裡指的是，如果 i 和 j 互換，速度梯度的組合將不會改變，經證明唯有下方的速度梯度之對稱線性組合滿足上述要求

(1.2-4)

(iv) 如果流體是等向性的 (isotropic)，Eq. 1.2-4 兩個表示式前的係數需是純量，所以，τ_ij 可表示為

(1.2-5)

這裡我們已將黏度係數由 81 個減為 2 個!

(v) 當然，我們希望在簡單的剪切流場下，Eq. 1.2-5 可簡化成 Eq. 1.1-2。對於這個基礎的流場，Eq. 1.2-5 的確可簡化成 τ_yx = A (dv_x/dy)，因此這個純量常數 A 必需等於負號的黏度 μ。

(vi) 大部分的流體力學家均同意純量常數 B 可等於 2μ/3 - κ，其中 κ 為膨脹黏度 (dilatational viscosity)。B 的此表式示是基於動力學理論 (kinetic theory)，對於低密度的單原子氣體，κ = 0。

因此，經廣義化牛頓黏度定律後 (Eq. 1.1-2)，可以得到一組共九個的關係式 (六個是獨立的)

(1.2-6)

這裡，τ_{ij =} τ_ji (i 和 j 可分別為 1、2、3)。這些關係式可寫成更精簡的向量張量表示式如下

(1.2-7)

其中，δ 是單位張量 (unit tensor)、▽v 是速度梯度張量 (velocity gradient tensor)、(▽v)^T 是速度梯度張量的轉置 (transpose)、(▽∙v) 是速度向量的散度 (divergence of the velocity vector, div v)。

在廣義化的牛頓黏度定律表示式中 (Eq. 1.1-2)，若欲表徵流體需要兩個係數，一個是黏度 μ，另一個是膨脹黏度 κ。通常在解流體力學的問題，我們不需要知道 κ 的值。因為如果流體是氣體，我們常假設其為理想的單原子氣體，其 κ 值為零。如果流體是液體，我們常假設其為不可壓縮 (incompressible)，在第三章我們證明不可壓縮流體的 ▽∙v = 0，因此包含 κ 的項可以忽略。膨脹黏度在描述多原子氣體的聲波吸收 (sound absorption in polyatomic gases)、及描述含有氣泡的流體之流體動力學相當重要 (fluid dynamics of liquids containing gas bubbles)。

Equation 1.2-7 (或 1.2-6) 是一個很重要且常用的方程式，它於不同座標系的完整表示式列於下方表格。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).

Phan-Thien-Tanner (PTT) 黏彈模型之本質方程式與物質函數 (Constitutive Equations of Phan-Thien-Tanner Model and Its Predictions)

多模態 (multi-mode) Phan-Thien-Tanner (PTT) 模型之本質方程式為

(1, 2, 3)

本文將介紹單一模態 (single-mode, i = 1) PTT 模型預測之穩態剪切流物質函數 (material functions for steady shear flow)，因為 i = 1，所以 Eq. 2 的本質方程式簡化成為

Z(tr τ) τ + λτ₍₁₎ + (λξ/2){γ_dot ∙ τ + τ ∙ γ_dot} = ηγ_dot   (4)

首先，對於穩態剪切流 (steady shear flow)，速度分佈為 v_x(y) = γ_dot y。Equation 4 經展開後，可得知應力張量 τ 的九個分量中，有四個分量為零 (即 τ_xz = τ_zx = 0、τ_yz = τ_zy = 0)，其它不為零的分量則以下方式子表之 (Eqs. 5-8)，依序為 τ_xx、τ_yy、τ_zz、τ_yx (其中，τ_yx = τ_xy)

Z(trτ) τ_xx - 2λγ_dot τ_yx + λξγ_dot τ_yx = 0   (5)

Z(trτ) τ_yy + λξγ_dot τ_yx = 0   (6)

Z(trτ) τ_zz = 0   (7)

Z(trτ) τ_yx - λγ_dot τ_yy + (λξγ_dot/2)(τ_xx + τ_yy) = ηγ_dot   (8)

由 Eq. 7 得知 τ_zz = 0。將 Eqs. 5-8 再一次整理後可得 Eqs. 9-11

Z(trτ) τ_xx = (2 - ξ) λγ_dot τ_yx   (9)

Z(trτ) τ_yy = - λξγ_dot τ_yx   (10)

Z(trτ) τ_yx + (ξ/2 - 1) λγ_dot τ_yy + (λξγ_dot/2) τ_xx = ηγ_dot   (11)

將 Eq. 10 除以 Eq. 9 可得 τ_yy (註: 如果 ξ = 0，稱為 affine PTT model，則 τ_yy = 0)

τ_yy = [- ξ/(2 - ξ)] τ_xx   (12)

由 Eq. 9 可得 τ_yx

τ_yx = Z(trτ) τ_xx/[(2 - ξ) λγ_dot]       (13)

將 Eqs. 12 和 13 代入 Eq. 11 可得 τ_xx

(Z(trτ))² τ_xx + (2 - ξ)λ²ξ(γ_dot)² τ_xx = ηλ(2 - ξ)(γ_dot)²   (14)

Equation 3 的 Z 有兩種型式，當指數值 (ελ/η) trτ 很小時，Z = exp[(ελ/η) trτ] ≈ 1 + (ελ/η) trτ。在穩態剪切流下 (τ_zz = 0)，Z 為 

Z = exp[(ελ/η)(τ_xx + τ_yy)]   (15)

或

Z = 1 + (ελ/η)(τ_xx + τ_yy)   (16)

將 Eq. 15 (exponential-PTT)、Eq. 16 (linear-PTT) 結合 Eq. 12，然後分別代入 Eq. 14，以數值方法求 τ_xx (e-PTT)，或以公式求 τ_xx (l-PTT；一元三次方程式)，可得到 τ_xx、τ_yy、τ_yx。接著將這些應力分量代入下方物質函數 (Eqs. 17-19)，可分別得到 PTT 模型對穩態剪切流之黏度、第一和第二正向力係數預測。

η = τ_yx/γ_dot   (17)

Ψ₁ = (τ_xx - τ_yy)/(γ_dot)²   (18)

Ψ₂ = (τ_yy - τ_zz)/(γ_dot)²   (19)

Figures 1、2 分別為 l-PTT 模型對無次次的 τ_yx、τ_xx 之預測。

Figure 1 (reproduced)

Figure 2 (reproduced)

Figures 3、4 分別為 l-PTT 模型對暫態剪切流場、穩態剪切及穩態拉伸流場的黏度預測。

Figure 3 ξ = 0.001, ε = 0.01 (l-PTT model)

Figure 4 ξ = 0 (affine l-PTT model)

Reference:
1. RB Bird, RC Armstrong, O Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Vol. 1, Fluid Mechanics, 2nd ed (Wiley-Interscience 1987).
2. MA Alves, FT Pinho, PJ Oliveira, "Study of steady pipe and channel flows of a single-mode Phan-Thien-Tanner fluid," J. Non-Newtonian Fluid Mech. 101, 55 (2001).
3. RI Tanner, Engineering Rheology, 2nd ed (Oxford 2002).