拉伸流變儀 (Extensional Rheometers)

相較於剪切形變 (shearing deformation)，熔體的拉伸形變 (stretching deformation) 相對難以量測。但是，拉伸流場卻能夠透露一些剪切流場難以取得的非線性黏彈行為，例如應變硬化 (strain hardening)，如 Fig. 8.1 所示。因此，以分子為基礎的可靠本質方程式 (reliable molecular-based constitutive equations) 必需同時補捉剪切、拉伸形變下的非線性流變特徵；若是單憑剪切流場，所得到的本質方程式 (非最適參數) 將無法合理描述熔體於大的、快速的拉伸流場之響應。特別是當高分子具高程度的長鏈分支時 (long-chain branching, LCB; Fig. 1)，例如，LDPE (low-density polyethylene)，應變硬化的特徵將特別顯著。一般而言，熔體的行為常使用單軸 (uniaxial)、雙軸 (biaxial)、平面 (planar) 拉伸流 (extensional flows) 進行表徵 (Figs. 4.8-4.10)，而其中又以單軸拉伸最為常見。

Figure 8.1 LDPE

Figure 1 LDPE 的分支結構。LDPE 被定義密度為 0.917-0.930 g/cm³，由於分子堆疊較不緊密，且因側鏈的分支而含有較少的結晶，故密度較低 (Wikipedia)

Figures 4.8-4.10

單軸拉伸流變儀產生形變時，是將 Hencky 應變率 έ (Hencky strain rate) 維持在一定值，Hencky 應變率的定義為

(1)

其中，L 為樣品的長度。Equation 1 表示，在固定下 έ，樣品的長度隨時間呈指數型式增加。

(2)

Hencky 應變為 ε = έ * t，若已知應變硬化發生在 ε = 4，則由 Eq. 2 得知拉伸比 (stretching ratio) 為 L(t)/L(0) = 54.5。物質函數定義為拉伸應力成長函數 (tensile stress growth coefficient) η_E⁺(t, έ) 如下

(3)

在流場剛起動的初期，不管是穩態拉伸的起始 (start-up) 或是當 έ 非常小時，行為將遵守 Boltzmann 疊加原理 (Boltzmann superposition principle) 之預測。η_E⁺(t, έ) 可透過線性鬆弛模數 G(t) (linear relaxation modulus) 計算而得

(4)

Equation 4 將可用來檢驗拉伸流變儀在短時間以及低 έ 時之數據準確度。

早期的拉伸流變儀大都用於研究，因此操作上並不是那麼方便，例如 1979 年 Münstedt 所發表的儀器，如 Fig. 6.16 所示。現代的拉伸流變儀則較適合例行性的量測，因為我們可將夾具 (fixture) 直接安裝於標準的旋轉流變儀上，例如，2004 年發表的 Sentmanat Extensional Rheometer (SER)，如 Fig. 6.17 所示。兩個旋轉的鼓 (drums) 是由流變儀的馬達 (motor) 所驅動，樣品的受力是由力矩計算而來。另一種類似的裝置是由 TA Instruments 發展的 Extensional Viscosity Fixture (EVF)，如 Fig. 6.19 所示。

Figure 6.16 Münstedt tensile rheometer

Figure 6.17 Sentmanat Extensional Rheometer (SER)

Figure 6.18 比較兩個 SER 夾具所量測 LDPE 的應力成長曲線，一個夾具是安裝在 ARES 流變儀 (TA Instruments)，另一個則是 MCR501 流變儀 (Anton Paar)，兩種流變儀所取得的數據有相當好的吻合度。於圖中，取自剪切流的線性黏彈性響應 η⁺(t) 被用於檢驗低 έ 或短時間的數據正確性 (LVE: η_E⁺ = 3η⁺ from cone & plate)，此倍數 3 稱為特如吞比 (Trouton ratio)，在高 έ 時，η_E⁺(t, έ) 為 έ 的函數且具有最大值，這是應變硬化的行為。

對於應變硬化的熔體，量測時常碰到的問題是，樣品頸縮 (necking) 總是發生在拉伸實驗的某個時間點。如 Fig. 6.21，若使用 filament stretching rheometer (FSR)，除了可以看到 η_E⁺(t, έ) 的暫態性質有一個最大值外，也可以看到頸縮發生前 η_E⁺(t, έ) 達到穩態拉伸黏度 η_E(έ)。

(5)

不過，大部分的量測還是仰賴標準旋轉流變儀上安裝的拉伸夾具，藉以了解樣品發生頸縮前的暫態應力成長。

Figure 6.18 LDPE

Figure 6.19 Extensional viscosity fixture (EVF)

Figure 6.21 LDPE

最後附帶一提，如 Fig. 8.3 所示，對於線型的 PS，窄分子量分佈的 PS III 沒有應變硬化的現象；但是，PS II 搭配少量的高分子量 PS，則發生應變硬化。因此，應變硬化除了可以發生在高度長鏈分支的高分子，也可以發生在雙分子量分佈系統，分子成因來自於不同的分子結構 (different molecular structures)。但是我們可以確定的是，長鏈分支結構和加入高分子量成分，均將造成更長的鬆弛時間 (long relaxation times)，這可用於解釋為何拉伸黏度是隨時間增加的函數。

Figure 8.3 具不同分子量分佈之線型 PS

Reference:
1. JM Dealy, J Wang, Melt Rheology and Its Applications in the Plastics Industry, 2nd ed (Springer 2013).
2. H Münstedt, Rheological and Morphological Properties of Dispersed Polymeric Materials: Filled Polymers and Polymer Blends (Hanser 2016).