透過孔口模具估算拉伸黏度 (Estimation of Extensional Viscosity from Flow through an Orifice Die)

Revised: 2022/4/1

孔口模具 (orifice die) 為管長趨近於零的毛細管，即 L➝0 (例如，L = 0.2 mm)，如 Fig. A2 右側出口。當熔體自毛細管黏度計的貯槽 (reservoir) 流入一個孔口模具，熔體流線將收縮且加速，產生一個很強的拉伸流 (extensional flow)，如 Fig. A2 所示。為了估算表觀拉伸黏度 (apparent extensional viscosity)，我們可以假設熔體的彈性形變響應 (elastic deformation response) 是有限的，因此，當總形變 (total deformation) 很大時，例如上述的收縮流，流動主要是黏性的 (predominantly viscous)。

Cogswell  [Cogswell (1972)] 推導下方拉伸黏度公式假設以下三點:

(1) 總體形變 (bulk deformations) 夠小而可以被忽略

(2) 在簡單剪切 (simple shear)，剪切應力可由冪次律 (power law) 表示，即 σ_s = kγ ̇ⁿ

(3) 在簡單拉伸 (simple extension)，拉伸黏度不隨拉伸應力而改變

基本的公式如下

(1, 2, 3)

其中，P_O 是流率 Q 所產生的孔口壓力降，對應全展流下毛細管的表觀壁剪切率 γ ̇ (= 4Q/πR³)，η 是在表觀剪切率 γ ̇ 的全展流剪切黏度，n 是剪切應力對剪切率的冪次律指數 (σ_s = kγ ̇ⁿ)。

根據 Eqs. 1-3，為了決定拉伸黏度，除了需知道孔口的壓降值，亦需額外進行一個有限長度毛細管的實驗 (長度 L，半徑 R；例如，L = 30 mm)，取得表觀剪切速率 γ ̇ 下的黏度 η，整理如下。

[註] Cogswell model 的完整假設包括：

以下針對各點稍加補充

第 1 點：且為恆溫流動。

第 3 點：徑向流動速度為零。

第 9 點：在固定一個體積流率 Q (或 γ ̇)，流體在流道中不同位置的拉伸黏度為定值。

第 11 點：剪切時無正向應力。

References:

(1) FN Cogswell, Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice (Woodhead 1981).

(2) FN Cogswell, "Converging flow of polymer melts in extrusion dies," Polym. Eng. Sci. 12, 64 (1972).

(3) FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

毛細管黏度量測法之誤差與修正 (Errors and Corrections Appropriate to Capillary Viscometry)

使用毛細管黏度計量測高黏度的流體時 (Fig. 2.8)，黏度計算之主要誤差來源包括

1. 貯槽的壓損和活塞造成的摩擦損失 (Pressure loss in reservoir and friction losses)
2. 端點壓力降: Bagley 修正 (Ends pressure drop: Bagley correction)
3. 非抛物線的速度曲線: Rabinowitsch 修正 (Non-parabolic velocity profile: Rabinowitsch correction)
4. 模具的壁滑動 (Slip at the die wall)
5. 壓力對黏度的影響 (Influence of pressure on viscosity)
6. 壓力對體積的影響 (Influence of pressure on volume)
7. 熱生成的影響 (Influence of heat generation)
8. 減壓對溫度的影響 (Influence of decompression on temperature)
9. 材料結構受模具內的功而改變 (Modification of the material due to work in the die)

毛細管黏度計最大的潛在誤差來源，是管內的壓力和溫度梯度，以下簡單描述壓力和溫度的效應。

由於高分子熔體具可壓縮性，以常見的壓力值 10⁸ N/m² (= 100 MPa or 1,000 atm) 為例，可造成約 10% 的密度增加，因此體積流率自毛細管的上方至下方並非定值。再者，壓力也會使熔體的  (相較於大氣壓力下)，故毛細管內的壓力梯度將造成黏度梯度。

擠出過程中，壓力的下降也會造成平均熔體溫度的下降，對於驅動壓力 10⁸ N/m²，溫度約下降 15℃，導致 10-50% 的黏度上升。黏滯耗散由功主導 (work)，體積平均溫度的上升值約 40℃ (volume average temperature rise)，不過熱的生成並不是均勻的，而是集中於管壁附近的高剪切速率區間。   

結合以上溫度效應，如 Fig. A1.3 所示，我們發現最大程度的加熱發生於近管壁處 (黏滯耗散最大)，並且決定流動的阻力 (resistance to flow)。以驅動壓力 10⁸ N/m² 而言，可造成出口端等效溫度上升約 50℃，導致黏度下降約 2-5 倍。 

毛細管內的黏度曲線可由 Fig. A1.4 表示，相當幸運的是，上述壓力和溫度效應有很大程度可以相互抵消。

Reference: FN Cogswell, Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice (Woodhead 1981).

入口壓力降 (Entrance Pressure Drop)

對於熔態高分子 (molten polmers)，其由貯槽 (reservoir) 進入毛細管 (capillary) 的典型壓力分佈如 Fig. 8-7 所示 (或 Fig. 2.12)。我們可以注意入口區 (entrance region) 有一個很大的壓降 (a large pressure drop)，但是當進入毛細管約一個半徑的長度之後 (z/R ≈ 1)，壓力梯度很快達到一個定值 (直線)。於毛細管出口有一個很小的殘餘壓力 (residual pressure)，稱為出口壓力 (exit pressure)。

流體自貯槽流經毛細管，最後流出至大氣壓力 (ambient pressure) 之總壓力降 (total pressure drop) 可以由三個成分組成

(1)

其中，P_d 是驅動壓力、P_a 大氣壓力、△P_ent 入口流的過壓壓力降、△P_cap 毛細管全展流的壓力降、△P_ex 出口流的過壓壓力降。

因為對於牛頓流體在低雷諾數時 (low Reynolds numbers)，△P_ent 非常小且 △P_ex 是零，故，上述兩個「過壓」壓力 (excess pressure drops) 可反應高分子熔體的彈性 (elasticity)。

不過，對於毛細管，由於 Eq. 1 的 △P_ent、△P_cap、△P_ex 不易取得，故一般改採用 Bagley 端點修正 (Bagley end correction; Fig. 8-8)，得到不同表觀剪切率的端點修正量 "e"，最後由下式估算真實的壁剪切應力

(2)

另一個方法是雙模具方法 (two-die method)，它結合一個較長的毛細管 (e.g., L/R = 32)，和一個半徑相同但長度趨近於零的孔口 (orifice; L/R ≈ 0)，孔口的總壓力降可視為合理的 △P_ends (= △P_ent + △P_ex)，然後再將長毛細管的總壓力降扣除 △P_ends (Eq. 1)，取得毛細管的 △P_cap。

特別注意，以上的討論忽略黏度的溫度和壓力相依性 (dependence of viscosity on temperature and pressure)，若毛細管內的溫度和壓力變化程度很大時 (高流率下)，Figure 8-7 的壓力梯度將不再是直線。

References: 
(1) JM Dealy, KF Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing: Theory and Applications, 1st ed (Kluwer 1990).
(2) FN Cogswell, Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice (Woodhead 1981).

書籍 - Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice

Polymer Melt Rheology: A Guide for Industrial Practice 是一本 1981 年首度在英國出版的流變學書籍，且於 1994、1996、1997、2003 年再刷，可見此書受歡迎的程度。這本書看似年代久遠，不那麼具吸引力；不過實際上，本書涵蓋高分子熔體流變學重要的基本原理與廣泛的高分子加工應用，這些寶貴知識歷久不衰，可謂相當實用，值得讀者翻閱自己有興趣的章節。

封面

目錄

LDPE 熔體之渦流生成 (Vortex Formation in LDPE)

如 Fig. 2 所示的軸對稱收縮 (axisymmetric contraction)，LDPE 和 HDPE 表現出截然不同的流動行為 [Bagley and Birks (1960)]。在相同的毛細管壁剪切應力 (0.1 MPa) 且尚未發生擠出物變形的情況下 (extrudate distortion)，長鏈分支的 LDPE 熔體 (long-chain branching) 形成很強的渦流 (vortex)；反觀，HDPE 僅在角落形成非常小的死區 (dead region)，無明顯的渦流。渦流的生成將造成 LDPE 於突縮區產生額外的壓力損耗，這點對加工設計很重要，再者，流動圖案 (flow pattern) 也對離開毛細管的擠出物外觀影響很大。

LDPE、HDPE 的平均鬆馳時間分別為 58.7、0.33 s，剪切黏度為 5.1×10⁴、5.8×10³ Pa∙s，故 LDPE 明顯具有較高的彈性 (elasticity)；此外，LDPE 在單軸拉伸黏度表現出應變硬化的行為 (strain hardening)，見 Fig. 3a。這兩點可能都是 LDPE 形成渦流的原因。

Figure 4 是使用 K-BKZ/PSM 模型，模擬上述兩熔體流經 20:1 的軸對稱收縮流道，毛細管的壁剪切應力均固定在 0.1 MPa，模擬結果與 Fig. 2 的實驗吻合。

LDPE 具應變硬化的行為，HDPE 則無 

Reference: E Mitsoulis, "Effect of viscoelasticity in fountain flow of polyethylene melts," Int Polym Proc 24, 439 (2009).

聚乙烯的種類 (Types of Polyethylene)

Figure 1.13 分別是高密度、低密度、線性低密度聚乙烯的分子結構 (high density, low density, and linear low density polyethylenes)。高密度聚乙烯 (HDPE) 平均每 1,000 個碳原子有 5-10 個短分支；低密度聚乙烯 (LDPE) 和 HDPE 具有相同的分支數目，但分支的長度更長且是分支的 ，即長鏈分支 (long chain branching)；線性低密度聚乙烯 (LLDPE) 平均每 1,000 個碳原子有 10-35 個短鏈。具有較少且較短分支的高分子較易結晶，故密度較高。

Reference: TA Osswald, JP Hernández-Ortiz, Polymer Processing: Modeling and Simulation (Hanser 2006).

平衡方程式 (Balance Equations)