壁滑動 (Wall Slip) 之基本概念與估算: Part 2

本文將簡短介紹如何利用材料參數 (material parameters) 和線性黏彈性關係式，得到描述壁滑現象 (wall slip) 相當重要的兩個性質，即極限滑動速度 V_s* (limiting slip velocity) 和最大外插長度 b_max (maximum extrapolation length) ，這兩個性質相當有用，因為它們可以協助我們預測高分子發生壁滑的程度。de Gennes 提出，在高分子與壁的界面處，滑動速度 V_s 正比於該處的剪切應力 σ，即

(1)

其中，β 是界面磨擦係數。這個簡單的線性關係可被假設為高分子與壁界面的本質方程式，雖然此關係式很簡單，但卻適用於大部分的情況。

de Gennes 更進一步提出，界面磨擦係數 β 與界面黏度 η_i 和界面層厚度 a_i 的關係如下

(2)

Equation 2 是透過因次分析 (dimensional analysis) 得來的。然而，若將 Eq 1 結合下方 Eqs. 3 和 4，同樣可推得 Eq. 2 這個重要的關係式

(3)

(4)

其中，γ_i_dot 是在界面層的剪切率。Fig. 6.2b 清楚地描繪厚度為 a_i 的界面層，發生壁滑的界面層之剪切率 γ_i_dot (紅色虛線) 明顯大於整體剪切率 γ_dot (藍色虛線)。

Figure 6.2

有了 Eq. 2 這個重要的關係式，接下來我們便可透過一些簡單的物理概念，定量求得糾結高分子熔體 (entangled polymer melt) 在發生完全滑動 (complete wall slip) 現象或黏滑轉變 (stick-slip transition)，所對應的極限滑動速度 V_s* (limiting slip velocity) 和最大外插長度 (maximum extrapolation length)。

當完全滑動發生於高分子與壁的界面時，高分子糾結點將完全消失，造成黏滑轉變現象 ，此時對應的臨界剪切應力為 σ_c。當發生黏滑轉變時，界面磨擦係數 β 將會突然下降至最小值 β_min。對於糾結高分子熔體 (糾結點分子量為 M_e)，其在界面層的黏度 η_i 也將達到一個下界值 η(M_e)，η(Me) 代表分子量為 M_e 的 Rouse 熔體所對應的黏度。換句話說，當發生黏滑轉變時，界面黏度將由 η_i 突降至 η(M_e)，透過 Eq. 2，這時界面磨擦係數的最小值 β_min 為

(5)

這裡，高分子的糾結點間距 l_ent 被視為界面滑動層厚度 a_i。

實驗已證實，黏滑轉變發生時所對應的臨界剪切應力 σ_c 相當接近彈性平台模數 G_pl，即 (高子子熔體的臨界剪切應力約為 0.1 MPa)

(6)

故極限滑動速度 V_s* 為

(7)

在 Eq. 7 中，使用了這個常見的線性黏彈性關係式

(8)

其中，τ_e 是糾結點的鬆馳時間。Eq. 7 這個重要結果透露了許多相當有用的訊息: (1) 極限滑動速度 V_s* 是由局部時間 τ_e 和尺度 l_ent 所決定。當溫度上升，分子運動速度加快，τ_e 變小，造成 V_s* 變大，也就是說，黏滑轉變將發生在更大的 V_s* 值，此預測與實驗結果吻合。(2) Vs* 與分子量並無相依性，這結果是可以理解的，因為黏滑轉變是在發生在糾結點完全消失的狀態。Table 6.1 則提供 PTV (particle-tracking velocimetry) 實驗取得的 Vs* 值，不同種類高分子之間差異甚大，落於 0.0093 到 200 mm/s。(3) 如果假設發生黏滑轉變的臨界應力值為 0.1 MPa 且剪切率為 1,000 1/s 時，臨界的黏度為 100 Pa.s；換句話說，若在射出成型的高溫度下，當流體黏度遠小於臨界黏度 100 Pa.s 時，則壁滑動可以被忽略。

另一方面，當發生黏滑轉變時，外插長度將在臨界剪切率 γ_c_dot 時達到最大值，即

(9)

Equation 9 使用了臨界剪切率 γ_c_dot 等於最長鬆馳時間 τ 的倒數 。如果我們將 Eq. 7 代入 Eq. 9，並接受 τ/τ_e = η/η_e (即最長的鬆馳時間正比於黏度)，可以得到下方結果

(10)

在上式中，我們已使用了黏度和分子量的經驗式

(11)

Equation 10 是個非常重要的結果且與實驗所得的尺度關係相吻合 (見 Fig. 1)。我們可以透過 Eq. 10 估算不同種類高分子的最大外插長度，加以協助判斷壁滑的程度。舉例來說，由於 PS 和 PMMA 的糾結點分子量 M_e 均很大，約是 15,000 g/mol，而實務上所使用的分子量 M 一般都小於 200,000 g/mol，透過 Eq. 10 所估算的 b_max 遠小於 1 mm，因此在工業加工中，壁滑現象較難發生在 PS 和 PMMA 兩種高分子。此外，不同於 V_s*，b_max 並不是溫度的函數，故較適合作為評估不同種類高分子對抗壁滑動的本質能力。

Figure 1 最大外插長度 b_max 與 分子量 M_w 呈斜率 3.4 的結果與 Eq. 10 的理論預測吻合

Reference: SQ Wang, Nonlinear Polymer Rheology (Wiley 2018).