溫度對物質函數的影響 (Effects of Temperature on Material Functions)

Revised: 2022/4/12

流體的物質函數 (material function) 隨所處物理狀態而變，例如濃度、溫度和壓力。如 Fig. 3.3-1 所示，LDPE 熔體 (low-density polyethylene melt) 的黏度受溫度影響甚鉅，當溫度由 388 升至 513 K，零剪切率黏度 (zero-shear-rate viscosity) 下降約兩個數量級 (100 倍)。

值得注意的是，不同溫度下的黏度曲線具有非常相似的外形，而這個高度相似性，提供了一個重要經驗方法 (empirical method) 之根基，被稱之為對比變數方法 (method of reduced variables)，透過這個方法，可結合不同溫度下的黏度曲線，取得一條參考溫度之寬廣的主曲線 (master curve)，故此方法又可稱作時間溫度疊加原理 (time-temperature superposition principle, TTSP)。附帶一提，TTS 僅適用於熱流變學簡單的材料 (thermorheologically simple)，也就是適用於不會因溫度變化而產生微觀結構變化之材料。例如，TTS 適用玻璃轉化溫度以上的非結晶 (amorphous) 高分子 (例如，PMMA 或 PS)，但是對於半結晶 (semi-crystalline) 高分子 (例如，PEEK)，適用的溫度範圍會窄很多。

不同溫度下，LDPE 黏度對剪切率之作圖

為了從 log η vs. log γ̇  圖上不同溫度的黏度曲線，得到任一參考溫度 T₀ (reference temperature) 下之黏度主曲線 ，我們遵守以下兩個步驟：

一、 將溫度 T 的曲線垂直向上平移一個量 (若為負值，則為向下)

[註：請注意這裡是對零剪切黏度 η₀ 進行垂直平移操作]

二、將步驟一的黏度曲線再進行水平向右平移，使之重疊於參考溫度 T₀ 的曲線，η(γ̇ , T) 的水平平移量為 log a_T (若為負值，則為向左)，一般而言，移動因子為

(1)

對比變數方法預測，如果我們依照上述兩步驟分別將數據進行以下的處理：

(2)

和

(3)

最後將對比黏度 η_r (reduced viscosity) vs. 對比剪切率 (reduced shear rate) 作圖，便可獲得一條黏度主曲線。Figure 3.3-2 的黏度主曲線便是透過平移 Fig. 3.3-1 不同溫度下的曲線而來。一般而言，主曲線可以讓參考溫度下的實驗數據範圍加以擴大，只是在 Fig. 3.3-2 的例子不是那麼明顯而已。

LDPE 黏度與第一正向力係數之主曲線

兩種指數型方程式常被用來描述高分子熔體平移因子 a_T 之溫度相依性，如 Figures 3.6-1 和 3.6-2 所示，前者為阿瑞尼斯 (Arrhenius)，後者為 WLF。阿瑞尼斯方程式的表示式為

(4)

阿瑞尼斯適用於描述低分子量的流體或高於玻璃轉移溫度 (T_g) 100 K 以上之高分子熔體。WLF 方程式的表示式則為

(5)

WLF 適用於實驗溫度介於 T_g 和 T_g + 100 之間的高分子。如果參考溫度 T₀ 被定為 T_g，Equation 5 中的兩個可調參數的值約為

(6)

[註：常見的做法是令 T₀ = T_g、c₂⁰ = 51.6 K，故 WLF 變成單一參數之擬合]

另一種參數決定的作法為，先任意選定一個實驗上的參考溫度 T₀，兩個可調參數的值可先定為

(7)

畫上實驗的數據點於 Fig. 3.6-2 後，再微調 Eq. 7 中的兩個參數，以得到最好的擬合，也就是使 Fig. 3.6-2 的數據點儘量呈線性，以符合 WLF 方程式的預測。

Arrhenius 作圖

WLF 作圖

事實上，我們更常對線性黏彈的數據 (而不是黏度) 進行主曲線的建立，以下將進行介紹。由 Eqs. 2 和 3 亦可定義對比剪切應力 (reduced shear stress) 如下 (即 τ_r 等於 Eq. 2 乘以 Eq. 3)

(8)

由 Eq. 8 可知，τ_yx 對溫度相當不敏感 (這裡指垂直平移的量不偌水平平移的量來得那麼大)，而且可以在未知 a_T 的情況下進行垂直平移。對不同的 τ_r(γ̇ , T₀) 曲線進行水平平移，將可得到主曲線 τ_r(γ̇ _r, T₀)。一但取得主曲線後，我們可以繪製 η_r (= - τ_r/γ̇ _r) vs. γ̇ _r 的圖。

類比於對比剪切應力 τ_r，對比儲存模數 (reduced storage modulus) 和對比損耗模數 (reduced loss modulus) 可分別定義成

(9)

和

(10)

Figure 3.4-3 即是透過平移後得到 LDPE 的儲存與損耗模數主曲線，因為流變儀能提供的頻率範圍僅為 10^-2 到 10² Hz (三個數量級)，但主曲線能將範圍延伸至 10^-3 到 10⁴ Hz (七個數量級)。

LDPE 儲存與損耗模數之主曲線，參考溫度為 423 K

然而，實際在處理實驗數據時，我們並不知道各個量測溫度 T 對應的密度 ρ，所以一般的作法是透過手動平移，得到參考溫度 (T₀) 的平滑主曲線，以下為執行的步驟:
一、選定一個參考溫度 T₀，以此溫度對應之數據 (G' 和 G") 為基準。
二、針對溫度 T 對應之數據 (G' 和 G")，分別進行水平和垂直的平移，得到平滑且部分重疊於 T₀ 數據的曲線，記錄下水平平移因子 a_T 和垂直平移因子 b_T。
三、針對其它溫度的數據，重覆執行步驟二，得到對應之水平與垂直平移因子。
四、將上述實驗取得之水平平移因子 a_T，據 Fig. 3.6-2 的座標作圖，並確認實驗數據點呈一直線 (表示滿足 WLF 關係式)；垂直平移因子 b_T 大都在 1 的上下變動，一般並未對之進行處理。
五、可由 Fig. 3.6-2 之作圖中，取得截距與斜率，由 WLF 方程式可知 (Eq. 5)，截距為 c₂⁰/c₁⁰，斜率為 1/c₁⁰。
六、步驟五已取得參考溫度 T₀ 對應之 c₁⁰、c₂⁰，所以現在透過 Eq. 5 可以得到任一溫度 T 對應之 a_T。接著將參考溫度的主曲線水平平移 a_T 後，即得該溫度 T 之主曲線。為了得到更精確之主曲線，需結合步驟三記錄之垂直平移因子 b_T，進行垂直方向的微調。

現今流變儀搭配的軟體大多能以自動化的方式得到參考溫度的主曲線，例如 TA Instruments 的 TRIOS 軟體便可於一分鐘內快速取得平滑的主曲線，同時也可取得 WLF 的參數，除了節省我們相當多的時間外，最終 TTS 的結果亦不會因人而異。
 

Figure 8.15 便是透過手動方式平移得到的 PVME 熔體振盪剪切數據。此主曲線涵蓋非常寬廣的頻率範圍 (10^-10 到 10² Hz)，共 12 個數量級 ，因此我們才有機會清楚看到高分子多尺度的鏈鬆馳運動 (非常局部到整體)，也就是自 Kuhn 單體 (Kuhn monomer) 到纏結鏈 (entanglement strand) 再到整條高分子鏈，這些尺度所對應的分子運動時間尺度為 0.3 ns 到 0.1 μs 再到 0.2 s。

PVME 儲存與損耗模數之主曲線，參考溫度為 -24°C。右側插圖為各個溫度下的原始數據

Reference: RB Bird, RC Armstrong, O Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Vol. 1, Fluid Mechanics, 2nd ed (Wiley-Interscience 1987).