§8.6 高分子液體之分子理論 (Molecular Theories for Polymeric Liquids))

在前一節我們已深刻體驗到，欲提出和驗證非線性黏彈應力張量 (stress tensor in nonlinear viscoelasticity) 是件相當不容易的事。回想在處理紊流時 (turbulence)，找尋雷諾應力張量 (Reynolds stress tensor) 的經驗式也是同樣令人畏懼。不過，對於非線性黏彈性，好處是我們可以利用分子理論 (molecular theory) 將應力張量表示式的搜索範圍大幅縮小。雖然高分子動力學理論比氣體動力學理論更加複雜，但是它仍能引導我們提出應力張量的可能形式，不過，出現在分子表示式的常數仍需透過流變量測 (rheometric measurements) 決定之。

高分子的動力學理論大致可以分成兩類，網狀理論 (network theories) 和單分子理論 (single-molecule theories):

a. 網狀理論 (network theories) 原本的發展是用於描述橡膠的機械性質。我們想像橡膠中的高分子在交聯過程中 (vulcanization) 以化學的方式連結，這些理論已被延伸用於描述熔態高分子 (molten polymers) 和高濃度溶液 (concentrated solutions)，因此出現不斷變化的網狀結構 (ever-changing network) 概念，其連接點是暫時的 (temporary)，是由鄰近的鏈一起移動一段時間時生成的，然後逐漸被拉開 (見 Fig. 8.6-1)。在這個理論中，必需用經驗敍述連接點的生成率和破壞率 (rates of formation and rupturing of the junctions)。

b. 單分子理論 (single-molecules theories) 原被設計用來描述高分子鏈於非常稀薄 (very dilute) 的高分子溶液，其高分子與高分子間的交互作用 (polymer-polymer interactions) 頻率不高。通當利用珠簧模型 (bead spring model) 表示高分子，即分子結構被表示成一連串的小球，這些珠子透過線性或非線性的彈簧連接在一起。接著讓珠簧模型於溶劑中運動，模型的珠子受到溶劑的 Stoke' law 拖曳力 (drag force) 以及布朗運動的抖震 (being buffeted about)；見 Fig. 8.6-2a。透過，動力學理論我們可以得到珠簧結構的分子方向性 (orientations of the molecules) 之分佈函數 (distribution function)；一但知道這個函數後，可計算各種巨觀性質 (macroscopic properties)。同樣的理論也可應用至高濃度溶液和熔態高分子，因此我們可以觀察單一珠簧模型在周圍分子形成的平均場 (mean force field) 中運動。因為週圍分子的鄰近性 (proximity)，所以，相較於垂直主鏈的方向，模型的珠子更加容易沿著高分子主鏈的方向運動，換句話說，高分子發現自己在進行一種類似蛇行的運動 (snakelike motion)，稱為爬行 (reptation)；Fig. 8.6-2b。 

為了說明動力學理論方法，我們這裡討論一個簡單系統的結果，即一個稀薄高分子溶液。在此系統中，高分子被模擬成一個彈性啞鈴 (elastic dumbbell)，它是由一個彈簧連接兩個珠子所形成。我們讓彈簧具非線性、有限的拉伸 (nonlinear and finitely extensible)，連接彈簧的力為

(8.6-1)

其中，H 為彈簧常數 (spring constant)、Q 是啞鈴的末端與末端向量 (end-to-end vector) 代表啞鈴的拉伸 (stretching) 與方向性 (orientation)、Q₀ 是彈簧的最大拉伸量 (maximum elongation)。珠子在溶劑中運動的摩擦係數 (friction coefficient) 可以透過 Stokes' law 決定，即 ζ = 6πη_sa，其中 a 是珠子的半徑、η_s 是溶劑的黏度。雖然這是個過度簡化的模型，它卻包括了主要的物理想法，像是分子方向性 (molecular orientation)、分子拉伸 (molecular stretching)、有限拉伸性 (finite extensibility)。

透過分子動力學理論，我們可以得到下方的應力張量，它是牛頓溶劑和高分子貢獻的總合

(8.6-2)

其中

(8.6-3, 4)

在上式中，n 是高分子的數目密度 (也就是啞鈴數)、λ_H = ζ/4H 是一個時間常數 (一般來說介於 0.01 到 10 秒)、Z = 1 + (3/b)[1 - (tr τ_p/3nk_BT)]、b = HQ₀²/k_BT 是有限拉伸的參數 (一般介於 10 到 100)。這個模型因此具有四個可調參數，即 η_s、λ_H、n、b，它們可由流變量測決定。因此，分子理論建議應力張量表示式的型式，而流變數據則用來決定參數的值。Equations 8.6-2, 3, 4 這個模型稱為 FENE-P 模型 (finitely extensible nonlinear elastic model, in the Peterlin approximation)，其在 Eq. 8.6-1 的 (Q/Q₀)² 被 <Q²>/Q₀² 取代。

上述模型和 Oldroyd 6-constant 模型的結合會比較困難，因為應力是非線性的 (nonlinear in the stresses)。然而，欲能合理描述物質函數。再者，因為我們處理的是一個分子模型，所以在解完一個流動問題後，可以得到分子拉伸和方向性的訊息。例如，我們可以證明，平均分子拉伸為 <Q²>/Q₀² = 1 - Z^-1，這裡的 <...> 表示統計平均 (statistical average)。

接下的幾個例子將說明我們如何得到模型的物質函數，並將之與實驗數據比較。當模型是可以接受的，接著必需將它與連續和運動方程式結合，求解有趣的流動問題，而這需要大尺度的計算 (large-scale computing)。

Reference: RB Bird, WE Stewart, EN Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed (Wiley 2002).