GLVE 模型對旋轉剛體之預測

如圖一或圖二所示，如果我們逆時針旋轉一個剛體 (rigid body)，由於過程中剛體並未被施加應變 (strain)，故不會有應力 (stress) 的產生。

圖一

圖二

至於廣義的線性黏彈性流體模型 (generalized linear viscoelastic fluid model; GLVE) 的理論預測是否符合此預期? 為了得到這個答案，這裡必需先完成兩個步驟: (1) 求得極微應變張量 (infinitesimal strain tensor) 的表示式；(2) 再將此應變張量代入應變版本的 GLVE 模型。最後可得，GLVE 模型對剛體沿 z 軸旋轉之應力表示式 (圖三)。

仔細觀察此式，我們發現應力竟然不是零，而是與旋轉的角度有關。故 GLVE 模型無法正確預測旋轉的剛體，需加以修正。

圖三

馬克斯威爾本質方程式的理論預測

這裡介紹馬克斯威爾本質方程式在兩種流場下的預測，分別為 (1) 穩態剪切流場 (steady shear flow) 和 (2) 單一步剪切應變流場 (single-step shear strain flow)，其各別的施加流場 (imposed kinematics) 分別如 Fig. 1 和 Fig. 2 所示。

Figure 1 穩態剪切流場

Figure 2 單一步剪切應變流場

(1) 穩態剪切流場

馬克斯威爾所預測的黏度、第一及第二正向力差值係數如下。其中，穩態的黏度值為 η₀，其剛好等於模型的參數之一，即流體的黏度，符合預期；然而，此模型並無法預測剪切致稀的實驗現象，故適用於線性黏彈性區間 (linear viscoelasticity)。另外，模型也無法預測實驗上測得的正向力差值。

(2) 單一步剪切應變流場

馬克斯威爾所預測的剪切鬆弛模數、第一及第二正向力步剪切鬆弛模數如下。其中，剪切鬆弛模數是隨時間呈指數型式衰減 (Fig. 3)，因此馬克斯威爾模型可以補捉到實驗數據的趨勢，這是 GNF 模型 (generalized Newtonian fluid) 所不及的，因為 GNF 並沒有考慮記憶效應。另一方面，預測的剪切鬆馳模數非應變值的函數，故此模型僅適用於線性黏彈性區間。另外，模型也同樣無法預測實驗上測得的正向力差值。

Figure 3

積分型式的馬克斯威爾方程式 (Maxwell Equation of Integral Form)

使用積分因子方法 (integrating factor method)，可將線性微分方程式 (linear differential equation) 的馬克斯威爾模型 (Maxwell model) 轉換成積分型式。微分與積分型式的 Maxwell 模型分別如下所示

微分型式 (differential version)

積分型式 (integral version)

積分型式的好處是，我們可以清楚看到 Maxwell 方程式的物理意義。即它的被積分函數 (integrand) 等於一個呈指數型衰弱函數 (exponentially decaying function) 乘上一個剪切率張量 (rate-of-strain tensor)，此衰弱函數是 Maxwell 流體的鬆弛模數 (relaxation modulus)。Maxwell 模型清楚告訴我們，當下時間點 t 的應力 (stress at the present time t)，除了取決於時間點 t 的剪切率外 (rate of strain at time t)，也同時取決於所有過去時間點 t' 的剪切率 (rate of strain at all past times t')，而且各個時間點的加權因子 (weighting factor) 取決於鬆弛模數，當過去的時間點 t' 離當下時間點 t 越久遠時，權重也將越小。因此，我們可透過積分型式的 Maxwell 模型，看出其具有衰弱記憶 (fading memory) 的概念，即流體對剛剛發生的事件記憶猶新，卻對過去的事件漸趨淡忘。

我們人類對過去的記憶亦如同 Maxwell 流體，可以確定的是，每個人在不同階段經歷的歷史，將對我們現在的反應或想法具有影響力。

[註：若欲了解積分型式的馬克斯威爾方程式是如何由微分型式推導而來，請參閱 RB Bird, RC Armstrong, O Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Vol 1 Fluid Mechanics, 2nd ed (Wiley-Interscience 1987), pp. 256-257]

微分型式的馬克斯威爾方程式 (Maxwell Equation of Differential Form)

虎克定律 (Hooke's law) 可用於描述彈性固體 (elastic solid)，而牛頓黏度定律 (Newton's law of viscosity) 用於黏性液體 (viscous liquid)，其各別表示式見 Fig. 1。


Figure 1

1867 年 James Clerk Maxwell 提出馬克斯威爾方程式 (Maxwell equation) 如下，此方程式同時結合彈性以及黏性的效應。於穩態時 (時間相關的項為零) 或長時間下，馬克斯威爾方程式變成牛頓黏度定律；反之，於短時間且快速運動下應力驟變，時間微分項遠大於應力項，馬克斯威爾方程式變成虎克定律，故此方程式可描述黏彈性流體 (viscoelastic fluids) 的行為。然而，因為虎克定律僅適用於無限小位移梯度 (infinitesimal displacement gradient)，故馬克斯威爾方程式亦僅適用於小的應變情況下。此外，因為馬克斯威爾方程式為一個純量方程式 (不是張量)，故僅適用於簡單的剪切流場 (simple shear flow)。

至於馬克斯威爾方程式背後的物理意義呢？簡單來說，串聯一個彈簧 (spring) 和一個緩衝筒 (dashpot)，如 Fig. 2。彈簧代表黏彈性流體之彈性反應，緩衝筒則代表黏性反應。當受力時，位移量是相加的，也就是 D_total = D_spring + D_dashpot。

Figure 2

對於彈簧，回復力正比於位移量 (D_spring)；對於緩衝筒，阻力正比於位移速率 (D_dashpot/dt)，見 Fig. 3。將兩表示式代入 D_total 後，最後可得到一個類似馬克斯威爾方程式的結果，見 Figs. 3 和 4。這裡介紹的馬克斯威爾方程式是純量的微分方程式，它有兩個參數，分別為流體的鬆弛時間 λ (= η₀/G) 和零剪切黏度 η₀，其中 G 為彈性模數 (elastic modulus)。然而，純量的馬克斯威爾方程式可直接類推成張量的型式，並用於各式流場 (all flows)。

Figure 3

Figure 4

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press 2001).

廣義線性黏彈性流體 (Generalized Linear Viscoelastic Fluids)

於先前介紹的牛頓本質方程式 (Newtonian constitutive equation) 和廣義牛頓本質方程式 (generalized Newtonian constitutive equation) 中，其應力張量 (stress tensor) 正比於瞬間的剪切速率張量 (shear-rate tensor)，與過去的歷程無關，見 Fig. 1 數學表示式。 

Figure 1

以上兩本質方程式最明顯缺點是，它們均無法預測流體於剪切流場起動 (startup) 或中止 (cessation) 過程之應力過渡行為。實際上，高分子溶液於流場起動的實驗數據如 Fig. 2 所示，在達到穩態黏度之前，有一個持續數秒的過渡行為。

Figure 2

然而，該如何加入這個時間相依的效應 (time-dependent effect) 於暨有的本質方程式中？讓我們建立一個概念性的本質方程式於 Fig. 3。於時間點 t 的應力來自於兩個貢獻，一個貢獻來自於不具記憶效應的牛頓流體，所以和當下時間點 t 的剪切速率有關；另一個貢獻來自於 t₀ 秒以前的流體記憶 (fluid memory)，即和時間點 (t - t₀) 的剪切速率有關，第二個項前的數值 0.8 代表流體只記得 80% 當時發生的事，已忘了 20%。這好比人會忘記部分過去發生的事，且當下的決策仍受殘存記憶影響。

為了讓記憶效應 (memory effect) 的概念更加清楚，我們以下舉一個易懂的日常生活例子。大家應該都使用過柔軟且具彈性恢復力的耳塞，當我們用手指按壓使其變形後，它需要一定的時間，才能恢復原來的形狀。例如，當我們在 t = 0 秒時，以手指快速按壓耳塞使之變形，它需要在 t = 10 秒時，才能恢復其原來形狀，並完全忘記最初的影響。

試想，當我們於耳塞形狀恢復過程中 (t < 10 秒)，例如 t = 5 秒時，再度施力使之變形，故耳塞於 t = 5 秒時，除了感受當下的外力，也仍受到 t = 0 秒時發生的形變之影響。

更精確來說， t = 5 秒時受力後的耳塞性質，取決於兩個貢獻，一個來自於 t = 5 時的當下瞬間施力，另外一個則來自於 t = 0 時所留下的殘存記憶。

Figure 3

接下來，我們分別來看看 Fig. 3 本質方程式於穩態剪切 (steady shear)、剪切起動 (shear start-up) 流場的預測，見 Fig. 4。

(1) 穩態剪切流場

因為考量 fluid memory，所以長時間的穩態黏度額外增加了 0.8 倍；第一及第二正向力係數不受 fluid memory 效應影響而維持零。

(2) 剪切起動流場

當 0 ≤ t < t₀，fluid memory 貢獻為零，故黏度僅受瞬間的剪切速率影響。當 t ≥ t₀，黏度除了受瞬間的剪切速率影響外，還多了 fluid memory 的貢獻，故增加了 0.8 倍。Figure 5 的上圖為預測的起動曲線，呈兩段之應力積累 (two-step buildup)，其與下圖的實驗曲線定性上相似；類似穩態剪切流場，第一及第二正向力係數仍不受 fluid memory 效應影響而維持零。

Figure 4

Figure 5

Reference: FA Morrison, Understanding Rheology (Oxford University Press, 2001).

廣義牛頓流體 (Generalized Newtonian Fluids)

廣義的牛頓流體 (generalized Newtonian fluid; GNF) 是基於連續體力學 (continuum mechanics)，使用一個非常簡單的本質方程式 (constitutive equation) 補捉穩態下之剪切致稀 (shear thinning) 的非牛頓流體行為。

對於牛頓流體，黏度是個常數，不隨剪切速率張量而變，遵守牛頓黏度定律 (Newton's law of viscosity)

為了表現非牛頓流體剪切致稀的特徵，因此，在 GNF 中，黏度項被修正為剪切速率的函數如下

流變學家需具備哪些知識?

精通流變學的專家謂之流變學家 (rheologist)，他們的背景大多為化學工程 (chemical engineering)、物理 (physics)、機械工程 (mechanical engineering) 等。為了精通複雜流體 (complex fluids) 之流動行為，流變學家需具備以下幾種基本能力

1. 流體力學、輸送現象 (fluid mechanics and transport phenomena)
2. 高分子流變 (polymer rheology)
3. 軟物質物理 (soft matter physics)
4. 高分子加工 (polymer processing)
5. 光機熱量測 (optical, mechanical, and thermal measurements)
6. 膠體與界面科學 (colloid and interface science)
7. 統計力學 (statistical mechanics)
8. 古典與分子理論 (classical and molecular theory)
9. 數值分析 (numerical method)

事實上，欲熟練以上九種截然不同的知識與能力相當不易，因為每門學科均涉及相當程度的物理和數學；然而，若有專家以深入淺出的方式帶領，將有機會在短期對流變學有初步的認識，並體驗其重要性與博大精深。

流變量測的大致分類

流變量測主要有兩種標準流場，分別為剪切 (shear) 和拉伸 (elongation) 流場，如圖一所示。前者的型式雖然較為簡單，但卻能提供定義清楚的材料性質；後者雖然較複雜，但是卻接近真實的複雜流場。

Figure 1 同時提供各種量測系統所對應的剪切速率範圍。以剪切流場為例，單一的量測系統僅能涵蓋有限的剪切速率範圍，例如，對於高黏度的流體，常見的錐板黏度計 (cone-and-plate viscometer) 約能提供 10^-3 至 10² 1/s 的範圍，大於或小於上下界，會分別因慣性力 (inertial force) 過大導致樣品被甩出或因力矩 (torque) 過小導致訊雜比偏低，兩者均造成數據的不可信。

針對極稀薄的高分子溶液，受限於流變儀機械式量測的解析極限，一般改採重力驅動的毛細管黏度計 (gravity-driven capillary)，取得精準的高分子黏度。另一方面，壓力驅動的毛細管 (pressure-driven capillary) 則用於中、低黏度流體的量測。

Figure 1 所示各種量測系統背後的假設、工作方程式 (working equations) 將於之後的文章分別介紹。

附帶一提，流變儀 (rheometer) 與黏度計 (viscometer) 的名稱差異，前者可提供精準且複雜的旋轉、振盪、時間、溫度控制模式，但後者僅能提供簡單的旋轉模式。因此，前者適用於取得材料的物質函數 (material function)，後者僅可取得某個轉速下的黏度。故在價格方面，流變儀的費用往往是黏度計的五倍以上。



Figure 1

各式加工對應之剪切速率範圍

工業的各種製程所對應的剪切速率非常不同，其所涵蓋的範圍相當寬廣，如 Fig. 1 所示。一般而言，剪切速率可介於 10^-4 至 10⁶ 1/s 之間。例如，塗料或油墨克服表面張力的流平過程 (leveling) 為 10^-2 至 10^-1 1/s；浸塗 (dip coating) 為 10¹ 至 10² 1/s；射出成型 (injection moulding) 為 10¹ 至 10⁴ 1/s；旋轉塗佈 (spin coating) 為 10⁴ 至 10⁶ 1/s。我們必需了解特定製程所對應的剪切速率，方能透過流變量測取得對應的流體黏度或物質函數 (material function)。一般而言，為了得到完整的黏度曲線，往往需結合兩種以上的黏度量測系統，例如錐板黏度計 (cone-and-plate viscometer) 和壓力驅動的毛細管黏度計 (pressure-driven capillary viscometer)，方能涵蓋較寬廣的剪切速率範圍。一但擁有這些流變數據，我們將可了解流體於不同加工階段及狀態的行為 (溫度、壓力、剪切速率、合成反應程度等)。



Figure 1

流動不穩定性之預測：底波拉數 De

我們都知道，非牛頓流體在低流速下，便有機會形成二次流 (secondary flow) 或紊流 (turbulent flow) 等流動不穩定狀態。Figure 1 為收縮流的實驗，左側為不具彈性的牛頓流體葡萄糖漿 (glucose syrup)，右側為含有高分子 polyacrylamide 的葡萄糖溶液 (0.057% polyacrylamide glucose solution)。在極低的雷諾數下 Re~10^-3，左測牛頓流體呈現層流狀態，但右側的非牛頓流體已開始形成漩渦，且隨 Re 的增大而更加明顯。

牛頓流體力學告訴我們，Re 這個無因次群代表流體的慣性力除以黏滯力之比值，在管道流中，Re 大於 2,100 以後，即會由層流逐漸過渡至紊流，大於 4,000 時即呈紊流。但是在 Fig. 1 的範例中，右側的非牛頓流體在 Re = 10^-3 << 2,100 即呈現紊流狀態，顯見 Re 並不適合用來預測非牛頓流體何時開始發生流動不穩定。

但是，有趣的是，Fig. 1 中提供的底波拉數 De 似乎可作為左側與右側兩種不同流體，由層流過渡至紊流的依據，即

當 De < 1，呈現層流

當 De > 1，呈現紊流

對左側的牛頓流體而言，De << 1，故即便在剪切速率高達 40 1/s 時，仍呈現層流狀態。對右側的非牛頓流體而言，當 De < 1 時，呈現層流狀態，但是當 De~1 或 De > 1 時，開始呈現不穩定狀態。

故我們結論，De 這個無因此群，可作為流體因彈性效應造成流動不穩性的預測。以下我們將針對 De 做進一步介紹。 

Figure 1

流變學不只是黏度而已

對大多數的人，一聽到流變二字，往往聯想到黏度，但是流變學真的只侷限於黏度量測而已嗎? 我們可由每四年舉辦一次的世界流變學會議 (International Congress on Rheology) 發現流變涵蓋的議題其實相當廣泛。以 2016 年在日本關東舉辦的 ICR 2016 為例，共計有 18 個會議主題；Fig. 1。

1. 材料加工 (Materials Processing)

2. 非牛頓流體力學 (Non-Newtonian Fluid Mechanics)

3. 複雜流動與變形 (Complex Flow/Deformation)

4. 微流體 (Microfludics)

5. 均相高分子系統 (Homogeneous Polymeric Systems)

6. 非均相和自組裝高分子系統 (Heterogeneous & Self-assembling Polymeric Systems)

7. 計算流變 (Computational Rheology)

8. 動態與靜態的凝膠和橡膠 (Dynamic/Static Gels and Rubbers)

9. 懸浮液、膠體、粒狀材料 (Suspensions, Colloids, and Granular Materials)

10. 固體和玻璃 (Solids and Glasses)

11. 界面活性劑、乳液、泡沫 (Surfactants, Emulsions, and Foams)

12. 表面、介面和薄膜 (Surface, Interface, and Thin Films)

13. 實驗方法和分析 (Experimental Method & Analysis)

14. 生化相關流變 (Bio-related Rheology)

15. 食物流變 (Food Rheology)

16. 時間相依材料的力學 (Mechanics of Time-dependent Materials)

17. 工業流變 (Industrial Rheology)

18. 一般流變 (General Rheology)

由此可見，流變學所涵蓋的材料多樣性、流場複雜性、分析之專業性，故流變學對工業及學術界的人來說，無疑是相當重要的基礎知識。

Figure 1

何謂軟物質、複雜流體或非牛頓流體? (What Is Soft Matter, Complex Fluid, or Non-Newtonian Fluid?)

何謂軟物質 (soft matter)? 軟物質亦可被稱為複雜流體 (complex fluid) 或非牛頓流體 (non-Newtonian fluid)，這表示軟物質是兩相物質，也具備非牛頓流體的特性。故軟物質 = 複雜流體 = 非牛頓流體，它們是同義詞。

軟物質可大致分成四大類 (Fig. 1)。

第一、高分子

第二、膠體粒子

第三、液晶

第四、介面活性劑

基本上，上述四種材料已可組成學術上或工業上具有重要性的複雜流體，換句話說，唯有深入了解個別材料的基本物理性質，方能對多成份的真實流體有所想法。

有兩個特色對於軟物質來說是共同擁有的，第一個特色是，軟物質受到微小的外力時，容易呈現很巨大的變化，而且往往是非線性的。舉例來說，於高剪切速率下，高分子溶液的黏度可下降 1,000 倍或更多。此外，於有限的應變下，高分子的響應將由線性黏彈性變成非線性黏彈性，這就好比超過一定形變程度後，線性的虎克彈簧定律將會失效。第二個特色是，軟物質受流場的擾動產生形變後，它們需要花費非常長的時間，才能從非平衡狀態回復到平衡狀態。舉例而言，高分子的特徵鬆弛時間較小分子溶劑長得許多，前者約 10^-1 至 10⁴ 秒，後者則是遠小於 10^-9 秒，故實驗上能較輕易地觀察到軟物質緩慢且非平衡的動態過程，這是因為軟物質的運動往往是集體且互相影響的。 

Figure 1

非牛頓流體的特色 (Flow Behaviors of Non-Newtonian Fluids)

在流體流動的特徵方面，非牛頓流體 (Non-Newtonian fluids) 和牛頓流體 (Newtonian fluids) 差異甚多且大，此處僅針對 (i) 剪切致稀 (shear thinning) 和 (ii) 爬桿 (rod climbing) 兩個有興趣現象進行介紹。

(i) 剪切致稀 (Shear Thinning)

如 Fig. 1 之黏度曲線所示，非牛頓流體最明顯的特徵便是其黏度 (viscosity) 隨剪切速率 (shear rate) 增加而大伏度下降。在 Fig. 1 的第一牛頓平台區 (1st Newtonian plateau)，由於高分子本身的布朗運動，使高分子不太受到外在微弱流場的擾動，即分子本身的鬆弛速率 (relaxation rate) 遠大於外在流場的形變速率 (deformation rate)，故低剪切率對高分子的平均方向性或結構並無產生太大的影響。在這種狀態下，纏結高分子 (entangled polymers) 因為彼此間不易滑動所具有的高黏度稱之為零剪切率黏度 η₀ (zero-shear-rate viscosity)，而且在第一牛頓平台區，η₀ 不隨剪切率改變。流體在這個線性區 (linear region) 的行為，就好像一個理想的彈簧，只要形變量夠小，彈力係數 k 將會是定值。

Figure 1

然而，在 Fig. 1 的剪切致稀區間 (shear thinning region)，流場強度已足以造成分子方向性之改變 (oriented)，由均向 (isotropic) 狀態變成朝向流場方向的非均向 (anisotropic) 狀態、或者足以造成分子形狀之變化 (deformed)、或者足以造成分子結構之瓦解 (disaggregation)；見 Fig. 2 左下角示意圖。這些微觀的分子結構變化，均將使得流體之整體黏度下降而更加易於輸送。

Figure 2

另一方面，當溫度升高，分子間的自由體積 (free volume) 將增加，並造成黏度下降，如 Fig. 3 所示。

Figure 3

(ii) 爬桿 (Rod Climbing)

對於牛頓流體，攪拌棒所造成的離心力，將使其形成內低外高的液面，見 Fig. 4 藍色液體 (N: Newtonian liquid)。反之，對於非牛頓流體，流場對高分子造成的正向力將足以克服離心力，形成內高外低的液面，稱之為爬桿現象，見 Fig. 4 紅色液體 (P: Polymeric liquid)。簡單來說，正向力來自於被拉伸的高分子鏈，於此非平衡 (non-equilibrium) 的狀態，分子鏈具回縮鏈長的傾向，故產生與離心力相反方向的作用力，造成爬桿的有趣現象。如 Fig. 4 右下角示意圖，受力的彈簧具有恢復原長度的傾向。

Figure 4

Figure 5 是真實的爬桿實驗 (rod-climbing experiment 或 Weissenberg effect)。Fig. 6 是用於解釋此現象之分子受力示意圖，流場造成高分子鏈產生第一正向力 τ_θθ - τ_rr。因為高分子是沿著曲線的流線 (curvilinear streamline) 被拉伸，所以它們傾向朝著中心旋轉軸 (rotating shaft) 移動，造成內高外低的爬桿現象。

Figure 5

Figure 6

Reference: T Osswald, N Rudolph, Polymer Rheology: Fundamentals and Applications (Hanser 2015).